MEMBRANE ALTERNATIVE AL NAFION


L’alto costo del Nafion, come membrana a scambio protonico, rimane uno dei maggiori ostacoli alla commercializzazione delle PEMFCs. Per questo motivo, sono stati compiuti vari studi per ottenere materiali a costi economici, ma, nello stesso tempo, con alta stabilità termica, buone proprietà meccaniche e alta conducibilità.

Uno di questi studi si è basato sulla sintesi di due tipi di poliariletere fluorurati (FPAEs, fluorinated poly(arylene ether)s), attraverso una sostituzione nucleofila aromatica di un alogenuro arilico con un fenossido: decafluorobifenil (DFBP,decafluorobiphenyl) con 4,4’-(esafluoroisopropilidene)difenolo (HFDP,4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphenol) e con bifenolo-A (BPA, bisphenol-A o 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane) (Figura 1 e 2). I prodotti ottenuti sono stati rispettivamente DFBP-HFDP e DFBP-BPA. Tali polimeri, poi, sono stati sottoposti ai vapori di acido solforico (30% SO3) per essere convertiti in polimeri a scambio protonico.


Figura 1 Struttura chimica e sintesi del S-DFBP-HFDP[1].


Figura 2 Struttura chimica e sintesi di S-DFBP-BPA[1].



Tale procedura offre numerosi importanti vantaggi rispetto alle altre tecniche.

  1. Permette di ottenere polimeri con elevata stabilità termica e proprietà meccaniche superiori al Nafion 117.
    I termogrammi (figura 3 e 4) ottenuti con il metodo di termogravimetria (TGA) mostrano, infatti, che i valori di temperatura di decomposizione (Td) di tali polimeri sono elevati: 483°C per DFBP-HFDP/ S-DFBP-HFDP e 465°C per DFBP-BPA/S-DFBP-BPA (A 279°C/206°C si verifica la scomparsa dei gruppi acidi solfonici che provoca una perdita di peso).


    Figura 3 Termogrammi TGA di DFBP-HFDP e S-DFBP-HFBP[1].



    Figura 4 Termogramma TGA di DFBP-BPA e S-DFBP-BPA[1].



    Invece, il valore di resistenza alla trazione ottenuto per DFBP-HFDP è stato di 16.37 mentre per il Nafion 117 di 10.21 Mpa. Tali valori, poi, diminuiscono quando le membrane vengono idratate: 5.88 Mpa per S-DFBP-HFDP e 5.00 Mpa per Nafion 117.

  2. Pertanto sia le proprietà termiche che meccaniche dei polimeri solfonati (S-DFBP-HFDP; S-DFBP-BPA) sono soddisfacenti e adeguati per PEMFC.

  3. Permette di ottenere polimeri con appropriate capacità di scambio ionico (IEC:ion exchange capacity). Tale proprietà è in relazione al grado di solfonazione (DS) e dipende dalle condizioni della reazione di solfonazione, ovvero dalla concentrazione del polimero, dalla temperatura di reazione, dalla quantità di agente solfonante e dal tempo di reazione (tabella1).

    Tabella 1 Proprietà dei S-FPAEs[1].



    Aumentando la concentrazione di SO3 e il tempo di reazione aumentano i valori di IEC per i S-FPAEs (figura 5 e 6).



    Figura 5. IEC in funzione del rapporto tra la concentrazione dei vapori di SO3 e la concentrazione del polimero (tempo di reazione: 4h, temperatura di reazione:
    30°C e concentrazione del polimero: 1.5%)[1].



    Figura 6. IEC e peso equivalente in funzione del tempo di reazione (Rapporto tra la concentrazione dei vapori di SO3 e la concentrazione del polimero: 10,temperatura di reazione: 30°C e concentrazione del polimero: 1.5%) [1].



    Modificando le condizioni di reazione e quindi il grado di solfonazione è possibile modulare la conducibilità della membrana.



  4. Permette di ottenere polimeri con elevata capacità di assorbimento (Tabella 1).
    Grazie alla solfonazione i polimeri vengono modificati in modo da incrementare la loro idrofilicità. La presenza di gruppi acidi solfonici aumenta la solubilità dei polimeri in solventi polari protici, come etanolo e acqua, riflettendo la natura ionica del polimero, e nello stesso tempo, incrementa la loro capacità di assorbimento di acqua, rendendola superiore a quella del Nafion 117. Ciò è dovuto alle caratteristiche differenti delle microstrutture dei rispettivi polimeri. L’estrema idrofobicità della catena principale del polimero e l’estrema idrofilicità dei gruppi solfonici terminali porta ad una spontanea nano-separazione idrofobica/idrofilica. Di conseguenza, solo il dominio idrofilico delle nano-strutture è idratato in presenza di acqua. La ritenzione di acqua funge anche da plastificante, che comporta un ulteriore separazione di fasi. Poiché, i S-FPAEs presentano nella catena principale un gruppo aromatico che è meno idrofobico rispetto alla catena principale del Nafion, il loro dominio idrofilico è espanso e, in conclusione, i S-FPAEs hanno un più alto livello di assorbimento rispetto al Nafion.
    Comunque,gli elettroliti polimerici con alto livello di solfonazione hanno una più bassa resistenza meccanica dovuta al rigonfiamento. Perciò è importante per l’applicazione delle PEMFC scegliere polimeri che hanno appropriati livelli di solfonazione e rigonfiamento.



  5. Permette di ottenere polimeri con valori di conducibilità simili a quelli del Nafion.
    Nella figura 7 è riportata la conducibilità protonica dei S-FPAEs in funzione dello IEC. In generale la conduttività ionica è proporzionale alla densità dell’elemento che porta la carica. Di conseguenza, la conducibilità protonica aumenta all’aumentare della capacità di scambio ionico (IEC).
    Nella tabella 1, invece, sono riportati i valori di conducibilità misurati. Il Nafion 117 ha una conducibilità ionica più alta rispetto ai polimeri S-FPAEs preparati, con un valore di 2.95•10-2Scm-1 a temperatura ambiente. Questo è stato attribuito al meccanismo di trasporto protonico di ogni polimero. E’ stato proposto che i domini ricchi di ioni fossero collegati all’interno dell’elettrolita polimerico e che gli ioni migrassero attraverso questi domini, che sono inoltre rigonfi per la presenza di acqua. Il Nafion 117 è costituito da un elevato numero di domini ricchi di ioni, che permettono a quest’ultimi di migrare molto più facilmente che nei S-FPAEs preparati. Comunque,la conducibilità ionica misurata per S-DFBP-HFBP è stata di 1.21•10-2Scm-1 a temperatura ambiente, valore molto vicino a quello riscontrato per il Nafion 117.



  6. Figura 7 Conducibilità ionica in funzione dello IEC (temperatura di 25°C)[1].



  7. Permette di ottenere polimeri in grado di generare una densità di potenza superiore a quella del Nafion.
    Attraverso il cosiddetto unit cell test si è riscontrato che a correnti superiori a 700 mA/cm2, S-DFBP-HFBP mostra una tensione più alta del Nafion 117, per la sua maggior capacità di assorbimento di acqua rispetto al Nafion.
    Comunque, ad intervalli di correnti bassi S-DFBP-HFBP mostra una tensione un po’ più bassa rispetto al Nafion a causa dell’inferiore conduttività delle membrane S-DFBP-HFBP(figura 8).
    La massima densità di potenza registrata per S-DFBP-HFBP-10/4h ad una temperatura di 80°C è stata di 425.5 mW/cm2 a 1150 mA/cm2 mentre il Nafion mostra una densità di potenza di 368 mW/cm2 a 800 mA/cm2.



    Figura 8 Caratteristiche di corrente e potenziale di S-DFBP-HFDP e Nafion 117 con un elettrodo Pt/C a 80°C[1].

Grazie a queste caratteristiche, i polimeri S-FPAEs sintetizzati sono ottimi candidati per la PEMFCs[1].





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Biblografia

[1] Lee, H.C.;Hong, H.S.; Kim, Y.M.;Choi, S.H.; Hong, M.Z.; Lee,H.S.; Kim,K.; Electrochimica Acta. 2004, 49, 2315-2323.