FUEL CELLS AD ELETTROLITA POLIMERICO


Le fuel cells a membrana polimerica (PEM) utilizzano come elettrolita una membrana polimerica solida che permette la migrazione degli ioni idrogeno (protoni) ma impedisce il passaggio di elettroni. Tali celle lavorano a basse temperature, generalmente tra 85°C – 105°C e sono state applicate per prime nello spazio. Il programma Gemini, infatti, utilizzava uno stack di celle di 1 kW sia come fonte di energia ausiliare sia per fornire agli astronauti acqua potabile. La membrana usata nella missione era un polimero di polistirene solfonato, che, poi, si è dimostrato poco stabile. Per tale motivo, nelle missioni successive, la NASA utilizzò le celle ad acido fosforico.
Un notevole passo avanti nel campo delle fuel cells a PEM si fece con l’uso delle membrane Nafion (Membrana). Queste membrane possiedono un’elevata acidità e conduttività protonica, e sono di gran lunga più stabili delle membrane a polistirene solfonato, a differenza delle quali, la membrana Nafion è chimicamente inerte sia negli ambienti riducenti che ossidanti.
Attualmente il Nafion e altri polimeri a base di politetrafluoroetilene (PTEF) sono ancora in fase di studio da parte di molti gruppi di ricerca in tutto il mondo[1].

Reazioni

Le reazioni che avvengono in una fuel cell PEM sono le stesse che avvengono per una fuel cell PAFC, entrambi infatti usano un elettrolita acido.
Quando l’idrogeno viene a contatto con l’anodo si ionizza in due ioni H+, in questo processo si ha il rilascio di elettroni secondo la reazione:

H2 ® 2H+ + 2e-

La membrana scambiatrice, poi, permette il passaggio degli ioni H+ e lo impedisce invece agli elettroni. I protoni si spostano quindi attraverso la membrana verso il catodo. Contemporaneamente l’ossigeno viene portato al catodo, dove si ricombina con gli elettroni provenienti dal circuito esterno e gli ioni idrogeno che sono transitati attraverso la membrana. Si ha, quindi, la seguente reazione:

1/2O2 + 2H+ + 2e- ® H2O


L’acqua prodotta al catodo viene espulsa tramite eccesso di aria.

Figura 1 Rappresentazione schematica dello svolgimento della reazione

La conducibilità protonica delle membrane è un fattore molto importante all’interno del sistema PEM, per questo si effettuano continuamente ricerche per trovare membrane migliori e ad alta conduttività protonica[1].

Membrana

Il maggior elettrolita studiato e impiegato per le fuel cells PEM è il Nafion, prodotto dalla DuPont (Figura 2). Il Nafion ha uno spessore che va dai 50 micron ai 175 micron (un foglio di carta ha lo spessore di 50 micron) ed è costituito da una sequenza principale di molecole di -CF2-CF2-CF2- legate tra loro, come nel Teflon, e da una catena di -O-CF2-CF-O-CF-CF2-, che collega la regione precedente a un gruppo di ioni SO3-H+.


Figura 2 Struttura chimica del Nafion [5]

La conducibilità protonica del Nafion è in stretta relazione con il suo stato idrato: in condizioni di limitata idratazione il materiale si presenta come scarso conduttore ionico e la sua conduttività aumenta bruscamente con il contenuto d’acqua (figura 3).


Figura 3 Conducibilità del Nafion in funzione del contenuto d'acqua [1].

Il fenomeno è dovuto alla particolare struttura del materiale: gli ioni SO3- sono connessi permanentemente alla catena e non possono muoversi; quando la membrana viene idratata, gli stessi legano le molecole d’acqua. Gli ioni idrogeno H+ possono quindi acquisire mobilità legandosi a loro volta alle molecole acquose presenti, tramite legami idrogeno, e muovendosi tra i siti solfonici all’interno della membrana. Grazie a questo meccanismo la membrana elettrolitica, se opportunamente idratata, è un eccellente conduttore di ioni idrogeno che migrano all’interno della pila dall’anodo verso il catodo in un’unica direzione, senza permettere il passaggio di elettroni, ed è proprio per questo che i gas reagenti vengono umidificati prima di essere introdotti nella cella.

Figura 4 Struttura del Nafion: le zone grigie sono quelle idrofobiche in cui sono presenti le catene di PTFE e le zone bianche sono quelle idrofile in cui si trovano gli ioni solfonato che sono coinvolti nel trasporto di ioni H+[1].


Questa è inoltre una condizione molto favorevole per il controllo del contenuto d’acqua al catodo e limita la temperatura operativa a circa 100°C, in quanto non può essere superata la temperatura di ebollizione dell’acqua dato che l’idratazione è una condizione essenziale per la conduttività protonica (Gestione dell'acqua) [1].

Vantaggi e svantaggi nell'uso del Nafion

L’impiego di questo materiale come membrana a scambio protonico comporta essenzialmente due vantaggi. Il primo è che possiede una struttura resistente e stabile in entrambi gli ambienti, ossidativo e riduttivo. Il secondo è connesso alla conduttività protonica che può raggiungere valori elevati anche alle basse temperature di operatività della cella, riflettendosi sul livello di resistenza della cella stessa che viene portato a regimi molto bassi. Per contro ci sono anche alcuni svantaggi. Il costo del materiale è molto elevato; alle alte temperature le proprietà della membrana si degradano: a temperature superiori agli 80°C sono stati osservati fenomeni di disidratazione della membrana, di riduzione della conducibilità ionica, di peggioramento dell’affinità con l’acqua, di perdita di resistenza meccanica. Tuttavia la possibilità di lavorare a temperature superiori agli 80°C migliora l’operatività della cella: cresce la velocità di reazione, si riducono problematiche legate all’avvelenamento degli elettrodi da parte del monossido di carbonio, si limita l’utilizzo di catalizzatori molto costosi, e si minimizzano i problemi di “flooding” o inondazione. Ovvero un’eccessiva idratazione che comporterebbe una saturazione dei pori elettrodici e delle vie di passaggio dei gas in uscita ed in entrata.
Alternativamente al Nafion sono stati studiati e progettati altri materiali meno costosi, cercando di ottimizzare il più possibile proprietà meccaniche per aumentarne la durata nel tempo. Tali materiali presentano numerosi vantaggi, oltre ad un costo limitato, la scelta tra molte tipologie commercialmente valide, la possibilità di funzionalizzare il polimero con gruppi polari per avere una alta ritenzione idrica proprio sui siti polari di catena, il controllo e la limitazione della loro decomposizione, l’alternativa di poter utilizzare membrane che possano essere riciclate con i metodi convenzionali. In conclusione sono stati studiati diversi materiali, che possono raggrupparsi in cinque categorie: perfluorurati, parzialmente fluorurati, non-fluorurati (idrocarburi), composti non-fluorurati, ed altri. Sono tutti materiali studiati per membrane con degradazione termica in un range di 250°-500°C, assorbimento d’acqua tra 2.5 e 27.5 H2O/SO3H, e conduttanza tra 10-5 e
10-2S/cm (Membrane alternative al Nafion) [2][5].

Gestione dell'acqua

La gestione dell’acqua è uno dei maggiori problemi e di non facile soluzione in una cella PEM. Infatti, sebbene l’acqua, sia in forma gassosa che liquida, è un prodotto di reazione catodica, non è facile trattenerla nella membrana.
Esiste, tuttavia, un modo per migliorare la gestione dell’acqua che consiste nell’introdurre nella cella gas reagenti umidificati. All’interno di uno stack in genere si applica un flusso d’acqua raffreddante per umidificare i gas.
Un altro modo di gestione dell’acqua potrebbe essere l’idratazione diretta della membrana tramite stoppini di fibra porosi. Resistenti fili di fibre di poliestere sono posizionati tra la membrana e un sottile film di polimero Nafion e sono pressati a caldo a 150°C. Questo assicura alla membrana un approvvigionamento di acqua o dai sistemi umidificatori o dall’acqua prodotta dal catodo usando una differenza di pressione.
Esistono, inoltre, membrane auto-umidificanti generate impregnando la membrana di Nafion con piccole quantità di SiO2 e TiO2. L’acqua formata al catodo e quella trasportata dalla resistenza elettro-osmotica sono assorbiti dalle particelle di ossido, per assicurare l’idratazione della membrana in ogni momento[1].

Elettrodi

Gli elettrodi per la fuel cell PEM devono essere porosi per permettere la diffusione dei gas reagenti nelle zone attive, dove il catalizzatore di metallo nobile è in contatto con il conduttore ionico ed elettronico. La costruzione di elettrodi “gas diffusion”, sebbene disponibili commercialmente, è un processo complicato in quanto ogni particolare della loro struttura è importante per le performance della cella. Esso è costituito da un interfaccia a tre fasi (figura 5) in grado di mettere a contatto la riserva di gas da una parte e le particelle di catalizzatore e conduttore ionico dall’altra favorendo la diffusione del gas attraverso l'elettrolita.

Figura 5 Confine a tre fasi di un elettrodo a diffusione di gas che consiste di un polimero (conducibilità ionica), di pori nel catalizzatore (diffusione del gas) e di particelle di catalizzatore (supporto per la conduttività elettronica)[1].

Lo strato a tre fasi è realizzato disperdendo finemente il catalizzatore su un substrato di carbonio prima che l’elettrodo venga pressato sulla membrana. Il substrato consiste in uno strato di polvere di carbone, legata con un polimero (Nafion), su di un supporto poroso in fogli di carbone (fibre di carbonio pressate) o in tessuto di carbone (fibre carboniose intrecciate in un materiale simile ad un tessuto). Il supporto in tessuto di carbone in genere mostra una velocità di permeazione al gas superiore rispetto ai fogli di carbone. Infatti l’uso di un supporto in tessuto di carbonio al catodo può aumentare la densità di potenza oltre il 20% rispetto ai fogli di carbonio. I supporti in foglio di carbonio comunque forniscono una maggiore stabilità e rigidità all’elettrodo. [1][3].
Quando vengono usati gas umidificati o una miscela di acqua e metanolo,l'elettrodo deve essere sufficientemente idrofobico per evitare l’inondazione dei pori. Questa idrofobicità può essere fornita dall’introduzione di politetrafluoroetilene combinato con il Nafion[1].

Catodo

Nonostante siano stati studiati diverse varietà di catalizzatori di metallo non-nobile, i migliori catalizzatori sono quelli a base di platino. Il platino disperso sul carbonio ha dimostrato avere buone performance. Ma a causa delle basse temperature che rendono lenta la reazione di riduzione dell’ossigeno, è necessario utilizzare elevate quantità di metallo catalizzatore. Poiché il platino è molto costoso si è cercato di aumentare il più possibile la superficie di assorbimento utilizzando particelle molto piccole, del diametro di qualche nm (3-10nm), in modo da poter ridurre la sua quantità.
Vari gruppi di ricerca hanno compiuto studi su materiali meno costosi e catalizzatori migliori.
Catalizzatori di metallo non nobile possono essere preparati dalla pirolisi dell’acetato di ferro assorbito sulla dianidride perilenetetracarbossilica in una miscela di gas Ar/H2/NH3 a 900°C.


Anodo

Il catalizzatore presente nell’anodo di fuel cells a basse temperature è responsabile della reazione di ossidazione del combustibile. In un sistema ideale, i catalizzatori di platino sono ottimali, perchè il flusso di combustibile è costituito da idrogeno puro. Sfortunatamente, nella maggior parte dei sistemi reali, il flusso di combustibile contiene tracce di alcuni elementi o composti tipo CO, S, e NH3 che sono da considerarsi come veleni per le fuel cells a basse temperature.
L’avvelenamento è dovuto all’assorbimento di specie sui siti attivi del catalizzatore, che diminuiscono i siti per l’ossidazione dell’H2. Poiché CO si assorbe facilmente sul catalizzatore platino, la superficie del catalizzatore può essere riattivata ossidando CO a CO2.
Tuttavia,per evitare la contaminazione da CO delle celle, l’idrogeno in uscita dal fuel processor (dispositivo che trasforma il combustibile idrocarburico in gas ricco di idrogeno) viene sottoposto a due trattamenti (water-gas shift e ossidazione selettiva) che convertono CO a CO2 arricchendo il gas di idrogeno puro:

CO + H2O(g) ® CO2+ H2

CO + 1/2O2 ® CO2

Dagli studi effettuati da diversi ricercatori si evince che elettrodi migliori, tolleranti il CO, sono costituiti da leghe a base di platino. Un esempio sono gli anodi costituiti da una lega di Pt/Ru oppure da leghe terziarie tipo Pt/Ru/X, in cui X può essere uno di diversi metalli. Ad esempio la lega Pt/Ru/W ha mostrato un aumento della tolleranza di CO superiore al catalizzatore Pt e al Pt/Ru. Gli effetti del Ru sull’attività catalitica del platino sono dovuti alla sua abilità a dissociare l’acqua rendendo quindi più semplice l’ossidazione di CO a CO2. Il meccanismo bifunzionale consiste nell’assorbimento di ossidi sulla superficie del rutenio, che permette la produzione di OHads. Queste specie servono poi da sorgente per l’ossidazione completa di CO a CO2 (il legame Ru-O è abbastanza debole da permettere a OHads di reagire con CO) [1][3].

Assemblaggio della membrana (MEA)

All’interno di ogni singola cella i due elettrodi, l’anodo e il catodo, fanno come da “sandwich” per la membrana (figura 6), infatti vengono legati a caldo su entrambi i lati della membrana Nafion, quando questo si trova allo stato rifuso, per comporre l’assemblato membrana-elettrodo. Il Nafion rifuso, originato da una sua soluzione, può essere miscelato al catalizzatore prima della preparazione dell’elettrodo o addizionato una volta che lo strato sia stato formato [4].

Figura 6 Dettaglio strutturale della MEA e gli elettrodi a diffusione di gas.


Le celle a combustibile PEM consentono molte applicazioni che vanno dalla telefonia mobile e dalla cogenerazione (sono in fase di sviluppo dei modelli per piccoli edifici residenziali e grandi edifici come, per esempio, ospedali) fino ai motori per veicoli (automobili, minibus e bus).
Un altro campo di applicazione delle celle PEM sono gli apparecchi portatili elettrici, per esempio gli elettrodomestici usati in campeggio e utensili elettrici come trapani e tosaerba. Sono stati sviluppati anche i primi sistemi per apparecchiature elettroniche portatili. Uno di questi è un microreattore multi-strato con un riformatore di metanolo, le cui dimensioni ed efficienza termica sono state ottimizzate mediante una simulazione termica [6].





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Bibliografia

[1] Carette,L.; Friedirch, A.; Stimming, U.;Chemphyschem. 2000, 1, 161-193.
[2] Curtin, D.E.; Lousenberg, R.D.; Henry, T.J.; Tangeman, P.C.; Tisack; M.E.; J. Pow. Sour.2004, 131,41-48.
[3] Haile, S.M.; Acta mater.2003, 51 (19),5981-6000.
[4] Mehta, V.; Cooper,J. S.; J. Pow. Sour. 2003, 114,32-53.
[5] Smitha, B.; Sridhar, S.; Khan, A.A.; J. Membrane Sci. 2005, 259,10-26.
[6] Terazaki,T.; Nomura,M.; Takeyama, K.; Nakamura, O.; Yamamoto,T.; J. Pow. Sour. 2005, 145, 691-696.