FUEL CELLS AD OSSIDI SOLIDI

Le fuel cell a ossidi solidi (SOFC) utilizzano come elettrolita un materiale allo stato solido e sono, per questo,molto più stabili delle celle a carbonati fusi, in quanto non vi sono problemi di perdita che invece potrebbero presentarsi con un elettrolita liquido.
La SOFC è un semplice sistema a due fasi gas-solido, pertanto non presenta problemi relativi alla gestione dell’acqua prodotta dalla reazione, al flooding (“allagamento”) dello strato catalizzatore e alla cinetica troppo lenta (la riduzione dell’ossigeno non richiede l’uso di catalizzatori grazie alla presenza di elevate temperature). Nonostante ciò, è difficile trovare materiali appropriati, caratterizzati da stabilità termica e chimica, proprietà indispensabili per operare alle alte temperature di lavoro caratteristiche di questa cella (1000°C).
Come per le celle a carbonati fusi, le celle ad ossidi solidi essendo tolleranti alle impurità, consentono il reforming interno del combustibile.
Sono stati, poi, sviluppati diversi modelli di celle a ossidi solidi: i più semplici sono quelli di geometria planare e tubolare; piatti monolitici e a single-chamber sono in fase di studio per applicazioni nelle SOFC. La notevole disponibilità di calore può essere impiegata per generare energia elettrica supplementare attraverso turbine a vapore, dove possono essere raggiunti rendimenti globali del 60%[1].

Reazioni

Le reazioni che avvengono all’interno di una cella di SOFC sono differenti da quelli delle celle che operano a basse temperature a causa dell’alta conduttività dell’elettrolita solido verso gli ioni ossigeno (O2-). Gli ioni ossigeno vengono prodotti al catodo e migrano attraverso l’ossido solido (più precisamente attraverso le vacanze presenti nella struttura del cristallo) verso l’anodo. La reazione che avviene all’anodo è la seguente:

H2 + O2- ® H2O + 2e-

Al catodo invece si ha:

½O2 + 2e- ®O2-

Figura 6 Rappresentazione schematica dello svolgimento della reazione

Le fuel cell a ossidi solidi hanno gli stessi vantaggi di una fuel cell a carbonati fusi: la presenza di CO e CO2, infatti, non sono un problema per il buon funzionamento della cella. Inoltre, le alte temperature (vengono raggiunti i 1000°C) non rendono necessario l’uso di catalizzatori costosi. Rispetto a una cella a carbonati fusi, però, l’impiego di un ossido solido, come elettrolita, conferisce a una SOFC ulteriori vantaggi: il materiale solido è molto più stabile e non dà problemi di evaporazione che, invece, potrebbero essere presenti con l’elettrolita liquido di una cella a carbonati fusi.[1]


Catodo

Agli inizi dello sviluppo delle SOFC, è stato osservato che elettrodi di LaSrMnO3 erano stabili alle condizioni di lavoro della cella e possedevano un’alta attività per la riduzione ad alte temperature dell’ossigeno. Tuttavia, a causa del basso coefficiente di diffusione che questo tipo di catodo ha verso l’ossigeno, è più appropriato l’uso di un catodo a due fasi, perché risulta avere un sovrapotenziale più basso per la riduzione dell’ossigeno.
Pertanto, dal momento che erano stati condotti studi sull’ossido di zirconio drogato con ittrio al fine di essere utilizzato come elettrolita, si è osservato che un catodo costituito da una miscela di LaSrMnO3 / ZrO2 - Y2O3 forniva una migliore conduttività per gli ioni O2- e possedeva una maggiore area attiva, migliorando così anche l’attività catalitica complessiva a temperature più basse. Altri materiali studiati per essere usati come catodo sono i perovskite[3].


Anodo

Gli anodi di una SOFC sono di norma di “cermet” (composto di ceramica-metallo) stabilizzati con Ni. In genere, gli anodi a base di NiO sono un po’ solubili nell’elettrolita ZrO2 – Y2O3, ma stabilizzano la sua fase cubica. Mescolando polvere di NiO a ZrO2 – Y2O3 e resina legante è possibile produrre uno strato funzionale di anodo, sul quale può essere depositato e sinterizzato l’elettrolita ZrO2 – Y2O3. Il catodo può essere poi spruzzato su questo strato,formando così una struttura planare di SOFC supportata dall’anodo.
L’anodo nelle SOFC può prender parte al processo di reforming interno o all’ossidazione diretta del combustibile.
Gli elettrodi di rutenio, su supporto di TiO2 o LaCrO3, invece, sono in grado di riformare localmente CH4 con il vapore prodotto dall’ossidazione dell’idrogeno che avviene all’anodo.
Gli anodi di ZrO2 – Y2O3 drogati con ossido di cerio, infine, hanno mostrato di avere un’alta attività catalitica e una migliore attività ionica ed elettronica degli anodi a base di Ni. L’aggiunta di MnO2 a questo anodo aumenta l’adesione tra l’anodo e l’elettrolita di ZrO2 – Y2 O3 ma diminuisce la performance dell’elettrodo[3].


Elettroliti

La maggior parte dei materiali ceramici sono sufficientemente conduttivi alle alte temperature di lavoro della cella e favoriscono così il raggiungimento di buone prestazioni.
Gli elettroliti sostenuti da ossido di zirconio hanno dimostrato di essere stabili e di avere una ragionevole conduttività. Inoltre, per costruire componenti di cella che resistano alle alte temperature, sono necessari speciali materiali di metallo o ceramica. Per le applicazioni, dovrebbe essere vantaggioso usare temperature di lavoro più basse. A queste temperature, comunque, occorre considerare catodi migliori ed elettroliti più conduttivi.
Elettroliti a base di ossido di cerio sono più conduttivi di quelli a base di ossido di ittrio e insieme all’acciaio inossidabile, possono fornire un modello di SOFC competitivo[3].

Designs di SOFC

Al fine di migliorare le performance della cella combustibile e i dispositivi riformatori all’interno dello stack, sono stati sviluppati diversi modelli di SOFC. In base alla struttura è possibile suddividere le SOFC in due tipi differenti : a “substrate-supported” e a “self-supporting”. Nel primo caso è presente un substrato che sostiene elettrodo ed elettrolita fornendo alla cella e allo stack la necessaria stabilità meccanica. Nel secondo caso l’anodo e il catodo vengono usati come struttura di supporto per gli altri componenti della cella e, pertanto, non viene usato alcun substrato. In quest’ultimo caso inoltre, l’anodo e il catodo devono essere più spessi di quelli presenti nella cella a substrate-supported per fornire una stabilità meccanica sufficientemente alta.
La geomatria tubolare, sviluppata da Westinghouse (ora Siemens- Westinghouse) è senza dubbio il miglior modello conosciuto. Di esso si possono distinguere due sistemi: quello in cui il flusso del gas è parallelo (figura 1) all’asse di un tubo e quello in cui è perpendicolare (figura2). Tali celle semplificano le soluzioni per la distribuzione e la tenuta dei gas ma presentano difficoltà per le dimensioni massime dei componenti ceramici e per i contatti elettrici.


Figura 1 Designs di SOFC: a) tipo tubolare di Siemens-Westinghouse e differenza tra b) struttura self-supported e c) struttura substrate-supported.

Figura 2 Designs SOFC: geometria tubolare di Sulzer-Hexis


Il modello planare (figura3), invece, è molto efficiente e più conveniente di quello tubolare, consente di realizzare contatti elettrici più efficaci ed è compatibile con il concetto di “impilaggio”. È comunque presente il problema di trovare buoni materiali di interconnessione. Tra i materiali di interconnessione studiati, è stato osservato che a basse temperature l’acciaio inossidabile dà migliori performance; mentre ad alte temperature possono essere usati leghe di metallo o materiali di ossido di Cr-La.
In un modello planare è possibile rimuovere calore usando un flusso di aria catodica oppure attraverso il reforming interno, dove il calore viene sfruttato per la conversione del combustibile ad H2.

Figura 3 Designs di SOFC: geometria planare

La cella monolitica planare (figura 4) combina i vantaggi sia della configurazione planare che di quella tubolare. Il corpo di appoggio è costituito da un catodo e da un materiale di interconnessione ed è modellato in modo da formare una lunga struttura planare. Su questa viene spruzzato l’elettrolita che, coprendo completamente il catodo, dà origine ad una sottile pellicola su cui viene, poi, costruito l’anodo. La sottile struttura planare abbrevia i percorsi della corrente, come per tutti gli altri modelli planari, rendendo i contatti elettrici più efficaci ed inoltre è più semplice la realizzazione di uno stack. Il gas ossidante è isolato nella parte interna dal materiale di interconnessione così non occorre una struttura extra-sigillata, mentre il combustibile è fornito dall’esterno.


Figura 4 Designs di SOFC: geometria monolitica planare

Il modello a single-chamber, a seconda della disposizione degli elettrodi sull’elettrolita, può essere di due tipi.
In uno gli elettrodi sono sistemati in ambo i lati dell’elettrolita e la densità di potenza aumenta al diminuire dello spessore dell’elettrolita (figura 5a). Nell’altro gli elettrodi sono posizionati su uno stesso lato dell’elettrolita e sono distanziati di poco l’uno dall’altro (figura 5b). In quest’ultimo caso la densità di potenza aumenta al diminuire della distanza tra i due elettrodi (la distanza ottimale è di circa 0.5mm).
Il modello a single-chamber, inoltre, supera il problema della separazione dei gas, pertanto sia l’anodo che il catodo stanno a contatto con la stessa miscela di combustibile e aria. Per questo motivo è necessario avere un catodo che non sia in grado di ossidare il combustibile. A tale scopo vengono usati catodi di LaSrMnO3(manganito di lantanio drogato con stronzio).
L’anodo, invece, è un elettrodo di ossido di cerio drogato con gallio. Le performance di questa cella, comunque, sono piuttosto basse[1].

Figura 5 Designs di SOFC: geometria a single-chamber.





Le SOFC sono ancora allo stadio di prototipi di piccola potenza e sono destinate ad applicazioni continuative, come le centrali di produzione di energia elettrica, in quanto nel campo dell’autotrazione, la loro resistenza ai cicli di avviamento e spegnimento è ridotta[2].





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Bibliografia

[1]Carette,L.; Friedirch, A.; Stimming, U.;Chemphyschem.2000, 1,161-193.
[2]Chunshan, S;Catal today.2002, 77 (1-2), 17-49.
[3]Haile, S.M.; Acta mater.2003, 51 (19),5981-6000.