FUEL CELLS AD ACIDO FOSFORICO


Le celle combustibili ad acido fosforico fanno parte di quella classe di dispositivi definiti a bassa e media temperatura.
Il loro principio di funzionamento è del tutto analogo a quello che avviene nelle altre celle combustibili. L’idrogeno o una miscela di gas ricchi di idrogeno fluisce verso l’anodo dove ha luogo la seguente reazione:

H2 ® 2H+ + 2e-

I protoni rilasciati all’anodo sono in grado di migrare attraverso l’elettrolita, buon conduttore di protoni, verso il catodo; mentre gli elettroni migrano attraverso un circuito esterno. In corrispondenza del catodo, dove viene fatta fluire aria, le molecole di ossigeno acquistano gli elettroni provenienti dal circuito esterno e si combinano con i protoni dando origine alla seguente reazione:

1/2O2 + 2H+ + 2e- ® H2O

La reazione totale pertanto è la seguente[1]:

H2 +1/2O2 ® H2O

Figura 1 Rappresentazione schematica dello svolgimento della reazione

La temperatura di lavoro di una PAFC è compresa tra i 150°C e 200°C e risulta derivante da un compromesso tra la conduttività dell’elettrolita (aumenta con la temperatura) e il tempo di vita della cella (diminuisce all’aumentare della temperatura). La relativa stabilità dell’acido fosforico concentrato permette alle celle di lavorare anche a temperature superiori a 200°C, fino a raggiungere una temperatura massima di 220°C con rendimenti elettrici del 40%-45%.[2].

Sebbene la maggior parte degli impianti installati opera a pressioni atmosferiche, l’esperienza ha mostrato che tali impianti sono in grado di lavorare anche a pressioni superiori a 8 atm. I dati sperimentali confermano un aumento delle prestazioni in condizioni pressurizzate, dovuto non solo all’aumento della reversibilità del potenziale, ma anche alla riduzione della diffusione di polarizzazione del catodo e alla riduzione della perdita ohmica. Tuttavia, un sistema che lavora in condizioni pressurizzate presenta maggiori difficoltà nel tenere sotto controllo il “bilancio economico dell’impianto”, infatti il ridotto consumo del combustibile è controbilanciato dall’aumento del capitale. Per tali motivi, la maggior parte delle PAFC lavorano in condizioni di pressione atmosferica, mantenendo il “bilancio economico dell’impianto” il più basso possibile.


Descrizione delle componenti di una PAFC.

Elettrolita e matrice

Come è già stato accennato in precedenza, le PAFC presentano come elettrolita acido fosforico.
La scelta di questo acido risiede nella stabilità termica, chimica ed elettrochimica che questo acido inorganico presenta. Inoltre, H3PO4 tollera la presenza di CO2 che di norma si trova sempre nella miscela di gas in uscita dal reforming.
Il primo sistema PAFC conteneva H3PO4 diluito per evitare la corrosione dei materiali; attualmente invece, grazie all’aumento di materiali disponibili per la costruzione di tali celle, viene usato acido fosforico concentrato.
A causa della possibile perdita dell’elettrolita liquido (piccole quantità di acido infatti potrebbero essere sospesi nel gas combustibile od ossidante[2]), è necessario dopo alcune ore di lavoro rifornire la cella di elettrolita oppure un metodo migliore sarebbe quello di rifornire la cella con un eccesso di acido prima che venga messa in azione. Attualmente infatti tali celle dispongono di un serbatoio di elettrolita (ERP: electrolyte reservoir plate) che fornisce quantità di elettrolita tali da permettere alla cella di lavorare per più di 40.000 h.
L’acido fosforico è di norma contenuto in una matrice di teflon legata a SiC spessa 0.1-0.2mm. La struttura microporosa della matrice trattiene l’acido attraverso l’azione della capillarità [2]. A causa del piccolo spessore, la resistenza homica della matrice è relativamente bassa, mentre le proprietà meccaniche sono piuttosto limitate per cui la differenza di pressione massima tra anodo e catodo non può superare i 200 mbar[3].

Elettrodi

Come per gli altri tipi di fuel cell, la funzione dell’anodo e del catodo è quella di permettere la diffusione del gas attraverso l’elettrolita. Sulla superficie dell’elettrodo a contatto con l’elettrolita è presente un elettrocatalizzatore (platino), la cui funzione principale è quella di favorire la reazione del gas, aumentandone la velocità, penalizzata dalla bassa temperatura di funzionamento.
Poiché l’elettrolita è sottoforma di liquido e l’acqua prodotta viene eliminata, è necessario che gli elettrodi siano idrofobici. Ciò è generalmente ottenuto immergendo l'elettrodo scaldato all’interno di una soluzione di politetrafluoroetilene (PTFE). Il politetrafluoroetilene è anche usato come legante per prevenire il cosiddetto flooding o “inondazione” dei pori, fenomeno che si verifica quando l’acqua prodotta dalla reazione catodica non è rimossa efficacemente dalla cella e di conseguenza porta ad uno scarso trasporto di ossigeno attraverso l’elettrodo. Inoltre, gli elettrodi hanno bisogno di una buona conduttività elettrica, per permettere agli elettroni di fluirgli attraverso senza una significante resistenza in modo tale da potersi muovere dall’anodo al catodo e viceversa, senza influire significativamente sull'efficienza del dispositivo.
Il tipo di elettrodo usato generalmente per questo tipo di fuel cells è un elettrodo poroso ("gas diffusion") Pt/C. L’uso del carbonio e della grafite come materiale per gli elettrodi comporta alcune limitazioni per le fuel cell. In particolare, le fuel cells dovrebbero funzionare ad un potenziale inferiore a 0.8V, altrimenti potrebbe avvenire una corrosione del sistema. Studi sull’influenza del Pt sulla possibile corrosione hanno dimostrato che ad alti potenziali anodici il platino si dissolve non potendo più svolgere la propria funzione catalitica.
Un altro limite relativo all’uso di carbonio consiste nella tendenza del platino a migrare sulla superficie del carbonio, sulla quale forma in larghe aree agglomerati, che riducono la superficie attiva[3].

Piatti bipolari

Come per tutti gli altri tipi di fuel cells, il potenziale che ogni singola cella genera a circuito aperto è di poco superiore ad 1 volt, pertanto è necessaria la connessione in serie di molte celle singole per ottenere un apprezzabile ed utile voltaggio. L’interconnesione è fatta attraverso piatti bipolari; che connettono l’anodo di una cella con il catodo della cella successiva a formare il cosiddetto stack. Insieme alle connessioni elettriche, i piatti bipolari sono di norma costruiti in modo tale che possano essere attraversati dai gas. Un nuovo design di PAFC si basa sulla costruzione di piatti bipolari costituiti da diversi strati: due strati esterni, fatti di materiale poroso, vengono interposti a un materiale impermeabile e conduttivo, come il carbonio. Attraverso questa nuova disposizione geometrica, la separazione del gas anodico e catodico è garantita dallo strato di carbonio, mentre, allo stesso tempo, i materiali porosi trattengono l’acido fosforico, rifornendo così la cella dell’elettrolita perso[3].

Svantaggi

Agli inizi degli studi si credeva che la PAFC fosse, tra le celle a combustibile a bassa temperatura, la sola tecnologia che potesse mostrare una relativa tolleranza alla conversione del combustibile, meglio nota con il termine reforming, e che avrebbe potuto avere un’applicazione diffusa in tempi imminenti [2]. In realtà, è stato poi riscontrato, come anche per le altre FC a bassa temperatura, che la presenza di monossido di carbonio (CO) intacca le prestazioni e le performance della cella stessa. Il motivo principale di questa riduzione delle performance è causato dall’avvelenamento che il CO apporta al catalizzatore presente sugli elettrodi, ovvero al platino (Pt).
Per tali motivi queste celle, come anche le PEM, richiedono la presenza di un combustibile puro e pertanto necessitano di un reforming esterno quasi perfetto. Il metodo adatto per le PACF e usato per la produzione di gas ricchi di idrogeno e contenenti quantità di CO inferiori a 0.2% è il cosiddetto water gas shift (sostituzione gas-acqua)[2]:

CO + H2O(g) ® CO2+ H2


Un altro elemento che potrebbe essere presente nel gas anodico è lo zolfo.Tale elemento non è tollerato nè dai dispositivi detti fuel processor, all'interno dei quali il gas anodico prima di essere inviato all’anodo viene trasformato in gas ricchi di idrogeno; nè, al disopra di una certa concentrazione, dalla cella. L’effetto che H2S può causare è la riduzione dei siti attivi del Pt.
Di seguito vengono riportate le reazioni che potrebbero avvenire in presenza di H2S:

Pt + HS- ® Pt-HSads +e-

Pt- H2Sads ® Pt-HSads+H++ e-

Pt-HSads ® Pt-Sads +H++ e-

E' stato anche valutato l’effetto che NH3 presente nel gas anodico e catodico può provocare; la reazione che si suppone abbia luogo è la seguente:

H3PO4 + NH3 ® (NH4) H2PO4

La riduzione di H3PO4 diminuisce la riduzione di O2 , perciò la concentrazione di azoto molecolare deve essere mantenuta al disotto del 4% [3].

Attualmente le PAFC rappresentano uno dei sistemi più usati e più documentati. Essa è definita la cella tecnologicamente più “matura” in termini di sviluppo del sistema grazie agli investimenti (superiori a cinquecento milioni di dollari) ricevuti da tutte le parti del mondo [2]. A partire dal 1970, anno dell’installazione del primo impianto, più di 500 PAFC sono stati installati e testati in tutto il mondo.
Attualmente sono stati installati impianti a 200Kw in più di 70 luoghi negli Stati Uniti, in Europa e in Giappone. Il loro rapido sviluppo nel mercato risiede principalmente nei vantaggi che tale cella possiede. Oltre alla semplicità di costruzione, infatti, tali celle sono stabili dal punto di vista termico, chimico ed elettrochimico e presentano un elettrolita poco volatile alle temperature di lavoro (150°C-200°C) [1]. Inoltre sono molto efficienti e hanno un’elevata flessibilità per diverse applicazioni. In particolare le PAFC hanno dimostrato un’eccellente performance per la maggior parte delle applicazioni stazionarie ( per il riscaldamento dell’acqua e degli spazi domestici [2]) e basse emissioni. Nel 1980 un gruppo di studiosi ha anche esaminato la possibilità di applicare tali celle nei veicoli[1].
Ora la sfida che questa tecnologia deve superare per ottenere un prodotto adatto al mercato è il costo, in quanto attualmente sono disponibili solo per un mercato di nicchia dato il loro prezzo non ancora concorrenziale con altri dispositivi di generazione di energia[3].





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Bibliografia

[1]Carette,L.; Friedirch, A.; Stimming, U.;Chemphyschem.2000, 1,161-193.
[2]Chunshan, S; Catal today. 2002, 77 (1-2), 17-49.
[3]Nigel,S.; Bove, R.; Knut,S. ; Curr opin solid state mat sci. 2004, 8, 372-378.