PRINCIPI GENERALI


Una cella a combustibile è un dispositivo semplice, costituito da due elettrodi (un anodo e un catodo) tra i quali è posto un elettrolita (uno speciale polimero o altro materiale che permette il passaggio degli ioni, ma blocca gli elettroni). Il combustibile fluisce verso l'anodo, dove sono liberati elettroni lasciando ioni di carica positiva, o cationi. Gli elettroni passano attraverso un circuito esterno, mentre i cationi diffondono attraverso l'elettrolita. In corrispondenza del catodo, gli elettroni si combinano con gli ioni dando i prodotti. Una cella a combustibile produce energia elettrica sfruttando direttamente le energie di dissociazione e formazione dei legami chimici senza passare attraverso processi combustivi. Dal punto di vista cinetico queste reazioni sono piuttosto lente, devono quindi essere accelerate, utilizzando o catalizzatori in grado di aumentare la velocità delle reazioni di elettrossidazione oppure facendo lavorare le fuel cell a temperature elevate; in quest’ultimo caso si sfrutta il calore generato delle reazioni stesse[1].

Vantaggi

Le elevate efficienze e le emissioni nulle o bassissime ed in ogni caso poco dannose dal punto di vista ambientale delle celle a combustibile, come già spiegato precedentemente, sono molto promettenti. E’ per questo che vengono considerate oggi l’alternativa di maggior interesse mondiale per la produzione di energia elettrica.

Le caratteristiche fondamentali delle celle sono:

Reazioni

Trattandosi di una cella elettrochimica la reazione generale può riassumersi così:

aox1 + bred1 ® bred2+ box2


Il voltaggio della cella è rappresentato dalla differenza tra le reazioni delle due semicelle e in condizioni di equilibrio è dato dall'equazione di Nernst, dove n è il numero di elettroni scambiati ed F la costante di Faraday:

U0=Uø-RT/nF [red]/[ox]

Il termine Uø è il potenziale standard all'elettrodo e [red],[ox] sono le attività della specie riducente e della specie ossidante. Il voltaggio della cella (U) in assenza di corrente è:

DU= DUø+ RT/nF [red1] a[ox2]b/ [red2]c[ox1] d

La variazione di energia libera (G) per le stesse celle è data dalla seguente reazione in cui DGø è la variazione standard di energia libera:

DG= DGø+RT [red 1]a [ox2]b/ [red2]c [ox1]d

Le fuel cells sono celle galvaniche in cui l'energia della reazione chimica è convertita in energia elettrica, perciò il DG è in relazione con il voltaggio del sistema:

DG=-nF DU

La reazione anodica è l'ossidazione diretta di H2 oppure di altro combustibile (metanolo), mentre quella catodica è la riduzione dell' O2 che nella maggioranza dei casi proviene dell'aria. Questa reazione è stata molto studiata ma tuttora il meccanismo non è completamente chiaro. Alcuni diversi meccanismi sono proposti qui di seguito; sono possibili due vie in elettrolita acquoso:

  1. via diretta a quattro elettroni:

    a) in elettrolita alcalino

    O2+2H2O + 4e- ® 4OH-

    Uø=0.401 V


    b)in elettrolita acido

    O2+ 4H+ + 4e- ® 2H2O

    Uø=1.229 V

  2. via perossido:

    a)in elettrolita alcalino

    O2+2H2O+ 2e- ®HOO- + OH-

    Uø= 0.065 V


  3. Seguita dalla riduzione del perossido

    HOO-+ H2O+ 2e- ® 3OH-

    Uø=0.867 V


    O la decomposizione del perossido

    2HOO- ® 2OH- + O2

    b)in elettrolita acido

    O2 + 2H++ 2e- ®HOOH

    Uø=0.670 V

    Seguita da

    HOOH + 2H++ 2e- ®2H2O

    Uø= 1.77 V

    E da

    2HOOH ® 2H2O+ O2

Il primo meccanismo è preferito quando in soluzioni non vi è prova della presenza di specie perossidiche. Entrambi consistono in una serie di passi nei quali l’ossigeno molecolare dissocia sulla superficie dell’elettrodo e si combina con gli ioni H+ presenti in soluzione; l’adsorbimento dell’ ossigeno sulla superficie del metallo è essenziale per il trasferimento elettronico. Vi sono molti fattori che possono influenzare la cinetica di reazione, tra i quali le dimensioni delle particelle cristalline nell’elettrodo (massima efficienza per 5nm di diametro) o la geometria e la struttura cristallina[1].

L’ossidazione dell’idrogeno avviene facilmente su di un catalizzatore al platino. La cinetica della reazione è molto veloce e in una fuel cell questa reazione è controllata dalla limitazione del trasferimento di massa. L’ossidazione dell’idrogeno comprende l’adsorbimento del gas sulla superficie del catalizzatore, la successiva dissociazione della molecola e poi la reazione elettrochimica che forma due protoni come nello schema seguente:

2Pt(s)+ H2 ® Pt-Hads + Pt-Hads

Pt-Hads ® H+ + e- + Pt(s)

La reazione totale di ossidazione è data da questa equazione:

H2 ® 2H+ + 2e-

Uø=0.00 V



È quindi una reazione molto veloce, ma possono sorgere dei problemi se non viene utilizzato idrogeno puro. Con esso le fuel cells danno le migliori prestazioni, ma è decisamente caro e difficile da stoccare. Le alternative vanno dal gas naturale, al propano, agli alcoli; queste sostanze dopo reforming e gas clean-up da contaminati come il CO, possono alimentare le fuel cells.

La ricerca si è perciò spostata verso catalizzatori che possono lavorare in presenza di CO o altri “veleni” per svincolarsi dall’utilizzo dell’idrogeno puro[1].

Fig.1 Struttura cristallina del platino metallico

Schema di lavoro ed efficenza

Come detto in precedenza una fuel cell è un dispositivo elettrochimico e le reazioni che avvengono sono caratterizzate dall’ equazione di Nernst. Quando vi è corrente, vediamo una variazione del potenziale dal valore di equilibrio che corrisponde al lavoro elettrico prodotto dalla cella. La deviazione dal valore di equilibrio è detto sovrapotenziale h=(U-U0). Per una redox, all’ elettrodo la densità di corrente è data dall’equazione di Butler-Volmer:

Se si costruisce un grafico densità di corrente-sovrapotenziale si vede come i principali tipi di sovrapotenziale nel sistema siano persi causa la cinetica di reazione (rosso) o il trasferimento di massa (blu).

Il voltaggio della cella è la differenza tra i potenziali delle due semicelle a cui si sottraggono le perdite di cui abbiamo parlato.
Paragonando una fuel cell a un motore interno bisogna sottolineare alcuni aspetti; il motore interno converte energia chimica in energia meccanica, con la quale può essere prodotta energia elettrica.
La combustione di idrocarburi è accompagnata dall’innalzamento della temperatura e dalla formazione di gas che vengono espansi dal calore e possono produrre il movimento di un pistone con produzione di lavoro. L’efficienza massima non va oltre quella della macchina ideale di Carnot che teorizza un motore che lavora con una sorgente di calore T1 e l’ambiente a T2

h= (T1 – T2 )/ T1

Per le fuel cells l’efficienza è calcolata dalla variazione di energia libera del sistema DG e di entalpia DH della reazione elettrochimica. Teoricamente tutta l’energia libera della reazione può essere trasformata in energia elettrica, ma in pratica il sovrapotenziale dell’elettrodo causa efficienze più basse.
Le efficienze elettrochimiche sono usate per confrontare i vari tipi di celle e possono essere calcolate con questa equazione:

h= (-nFE)/ DG

Un altro aspetto che rende le fuel cell interessati sotto l’aspetto dell’efficienza è la co-generazione. Il calore che si forma dalla reazione può essere sfruttato per produrre altra energia elettrica (ad esempio con turbine a gas o vapore). Si possono scaldare anche acqua o ambienti per usi civili e produttivi facendo ancora salire l’efficienza del sistema[1].





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Bibliografia

[1] Carette,L.; Friedirch, A.; Stimming, U.;Chemphyschem. 2000,1,161-193.
[2] Kordesch, K.V.; Simader,G.R.;Chem.Rev. 1995, 95, 191-207.