Chemical Vapor Deposition

Il processo di sintesi denominato Chemical vapor deposition (CVD) è il più promettente per quanto riguarda la produzione su larga scala di nanotubi a base di carbonio di elevata purezza. Esso consiste nell'esporre ad alte temperature una gocciolina di metallo liquido ad una fonte di carbonio. Il carbonio si discioglie su una faccia della gocciolina e precipita sull'altra faccia, dando luogo a un tubo circolare di grafite il cui diametro è determinato dalla dimensione della goccia di metallo. [3]
Un sistema relativamente semplice, basato sul processo descritto e rappresentato in Figura 1, consiste di un tubo di quarzo contenente un fornetto all'interno del quale viene fatta passare una miscela di xilene e ferrocene mediante un flusso di gas inerte. Durante la decomposizione della miscela, che avviene a pressione atmosferica e in un intervallo di temperatura che va dai 625°C ai 775°C, sulle nanoparticelle di un metallo allo stato liquido, in genere ferro, si deposita il carbonio proveniente dallo xilene e dal ferrocene, dando luogo ad allineamenti di MWNT puri sulle pareti del reattore in quarzo.




Figura 1

Una volta iniziata la crescita dei MWNT, in seguito alla deposizione di ferro sulla superficie in quarzo, la velocità di produzione è direttamente proporzionale all'area superficiale disponibile per gli idrocarburi che vengono decomposti. In ogni caso la crescita dei MWNT è istantanea e questi crescono rapidamente fino a raggiungere la massima lunghezza (tipicamente 50 mm).
Oltre al ferro come catalizzatori vengono utilizzati altri metalli quali il nichel e il cobalto. La capacità di questi metalli di dar luogo a nanotubi di carbonio ordinati è dovuto a diversi fattori:

  1. attività catalitica nella decomposizione di composti volatili di carbonio;
  2. capacità di formare carburi metastabili;
  3. capacità del carbonio di diffondere attraverso e sopra i metalli molto rapidamente.

L'ultima proprietà permette di produrre nanotubi ordinati attraverso un meccanismo di diffusione e precipitazione. Questo significa anche che le strutture grafitiche si formano soltanto in prossimità della superficie metallica. Se si conducono reazioni lontano dal metallo vengono coprodotte altre forme indesiderate di carbonio, come ad esempio nanoparticelle di carbonio amorfo.
La sintesi attraverso CVD presenta molti vantaggi, primo fra tutti l'elevata purezza dei prodotti che si ottengono. Tuttavia le temperature utilizzate, significativamente più basse se paragonate a quelle dei metodi basati su laser e scarica ad arco, tendono a produrre nanotubi con strutture di grafene meno ben definite. Ciò può essere evitato sottoponendo i nanotubi a un trattamento termico in atmosfera inerte e a temperature comprese tra i 1800°C e i 2600°C. Questo processo di grafitizzazione non soltanto rimuove molti difetti strutturali ma è anche utile per eliminare ogni residuo del catalizzatore. [4]

Scarica ad arco

I primi nanotubi a base di carbonio furono generati utilizzando una scarica elettrica ad arco tra due elettrodi di grafite: fu infatti durante lo studio del fullerene che, nel 1991, Iijima osservò i MWNT. Successivamente, nel 1993 Iijima riportò la produzione di SWNT, con la tecnica della scarica ad arco, mediante l'utilizzo di metalli come catalizzatori: egli fece ricorso ad un alloggiamento con al centro due elettrodi e riempito con una miscela di metano a 10 Torr e argon a 40 Torr. Inoltre il catodo possedeva un foro per poter contenere un piccolo pezzo di ferro. La scarica ad arco venne generata applicando tra gli elettrodi un potenziale di 20 V,che produsse una corrente continua di 200 A.
Bethune, quasi contemporaneamente a Iijima, riportò la sintesi di SWNT usando un anodo con dei buchi contenenti una miscela di metalli puri ( Fe, Ni, Co) e grafite. Gli elettrodi vennero vaporizzati con una corrente di 95-105 A in atmosfera di elio tra 100 e 500 torr.
Grandi quantità di SWNT sono stati generati con questa tecnica anche da Journet. La scintilla venne generata tra due elettrodi di grafite in un reattore sotto atmosfera di elio (600 mbar). L'anodo presentava buchi riempiti con miscele di metalli catalizzatori (Ni-Co, Co-Y o Ni-Y) e grafite: l'applicazione di un potenziale di 30 V generò una corrente di 100 A. [9]
Il metodo della scarica ad arco è senza dubbio quello più comune per produrre nanotubi al carbonio ed è basato sulla generazione di una scarica elettrica tra due elettrodi di grafite in atmosfera inerte di elio o argon (circa 500 torr), anche se recenti ricerche hanno mostrato che è possibile creare nanotubi con questa tecnica anche in azoto liquido. L'elevata temperatura che si raggiunge tra anodo e catodo durante il processo causa la sublimazione del carbonio.
Generalmente la reazione viene condotta in una camera di reazione raffreddata ad acqua; solitamente il diametro del catodo è più grande di quello dell'anodo (rispettivamente 8-12 mm e 6-8 mm); inoltre il catodo è fisso mentre l'anodo può essere traslato grazie ad un opportuno meccanismo, mostrato nella Figura 2.

Figura 2

L'anodo viene avvicinato al catodo finchè la distanza tra i due sia tale (< 1 mm) che una corrente di almeno 100 A passi attraverso gli elettrodi, generando un plasma. La temperatura media nella regione compresa tra anodo e catodo è estremamente elevata, dell'ordine dei 4000 K, perciò il carbonio sublima e l'elettrodo positivo si consuma.
Per mantenere l'arco l'anodo viene traslato continuamente, in modo tale che la distanza tra gli elettrodi sia costante. Infatti, controllando la separazione tra gli elettrodi nonchè il voltaggio, è possibile minimizzare le fluttuazioni del plasma.
Variando il metodo è possibile ottenere in modo selettivo SWNT o MWNT. Esistono infatti due tipi di sintesi basati sulla tecnica della scarica ad arco:

  1. l'evaporazione di grafite pura;
  2. la co-evaporazione di grafite e di un metallo.

Durante il processo di tipo a) nel reattore si vengono a formare due prodotti: un deposito che cresce sulla superficie del catodo e della fuliggine sulle pareti del reattore. Il deposito è caratterizzato da un guscio esterno grigio e duro e da un cuore nero e fibroso più soffice. Varie osservazioni hanno mostrato che il guscio esterno è formato da nanoparticelle di MWNT mentre il cuore è costituito per un terzo da nanoparticelle poliedriche di grafite e per due terzi da MWNT. Questi ultimi sono formati da una decina di fogli grafitici avvolti concentricamente l'uno dentro l'altro, con una separazione costante circa uguale a quella che si riscontra tra i piani della grafite (0,34 nm).
Il diametro interno varia da 1 nm a 3 nm, mentre quello esterno da 2 nm a 25 nm, a seconda del numero di strati concentrici; generalmente la loro lunghezza non supera 1 mm. La maggior parte dei nanotubi presenta alle estremità cupole di tipo fullerenico.
Per quanto riguarda la fuliggine, essa contiene fullereni, carbonio amorfo e fogli grafitici, ma non presenta MWNT.
Il processo di tipo b) consiste nel perforare la parte centrale dell'anodo per riempirla con una miscela costituita da un catalizzatore metallico e polveri grafitiche, in modo tale che, durante il processo di scarica ad arco, insieme al carbonio co-evapori anche un altro elemento. Per questa ragione, la struttura macroscopica e microscopica dei prodotti che si ottengono varia.
Con la maggior parte degli elementi utilizzati, ovvero Co, Co/Ni, Co/Fe, Ni, Ni/Y, Ni/Lu, Ni/B, Fe, Cu, Mn, Li, B, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt,Y e Lu, sulla superficie del catodo si forma un deposito contenente MWNT, nanoparticelle di grafite, particelle metalliche sferiche e, in alcuni casi, i MWNT osservati sono riempiti con Sn, Te, Bi, Ge, Sb, Pb, Al, In, S, Se, Cd, Gd o Hf.
In determinate condizioni, quando si utilizzano Co, Co/Ni, Co/Y, Co/Fe, Ni/Y, Ni/Lu, intorno al guscio del deposito si forma una "cintura" soffice contenente carbonio amorfo, nanoparticelle sferiche metalliche, pochi fogli grafitici e un'alta densità di SWNT. Questi possono essere isolati oppure organizzati in fasci di una decina di tubi singoli, legati insieme in un reticolo triangolare e ricoperti di fuliggine e fullereni. La maggioranza dei tubi ha un diametro compreso tra 1,2 e 1,4 nm e una lunghezza che raggiunge alcuni mm. I tubi sono in genere chiusi e non presentano alcuna traccia dei catalizzatori.
La fuliggine contiene, a seconda dell'elemento che co-evapora, SWNT o MWNT corti che crescono radialmente dalle particelle del catalizzatore sviluppandosi a "riccio di mare", oppure MWNT con buona parte della loro lunghezza riempita con un metallo (in genere Mn). [10]
Nel processo di scarica ad arco la velocità di sintesi è abbastanza elevata: tipicamente i depositi vengono generati ad una velocità di 20-100 mg/min, sebbene siano state riportate velocità di 1,2 g/min. Sfortunatamente, dopo periodi di pochi minuti (10-20) il consumo dell'anodo e la crescita di materiale sul catodo (fenomeni che non vanno di pari passo) causano instabilità dell'arco e costringono a terminare l'esperimento. Comunque la porzione dei depositi ricca di nanotubi rappresenta il 30-50 % del prodotto totale. [11]


Vaporizzazione Laser

Come il metodo della scarica ad arco, la vaporizzazione laser è un tipo di sintesi che nasce come estensione di un processo utilizzato per la produzione di fullerene. I primi esperimenti infatti erano volti allo studio di un metodo di sintesi di metallo-fullerene. [11]
La vaporizzazione laser è un' utile e potente tecnica per produrre nanotubi a base di carbonio, tecnica in cui un pezzo di grafite viene vaporizzato in seguito a irraggiamento laser in atmosfera inerte.
Più precisamente il carbonio viene vaporizzato dalla superficie di un disco solido di grafite in un flusso ad alta densità di He (o Ar), utilizzando un laser pulsato. Il target di grafite è posizionato al centro di un lungo tubo di quarzo, montato in un fornetto a temperatura controllata, come mostrato in Figura 3.

Figura 3

Una volta evacuato il tubo, la temperatura del fornetto viene portata a 1200°C; successivamente all'interno del tubo viene fatto passare un flusso di gas inerte, mentre un raggio laser viene focalizzato sul target di grafite grazie ad una lente circolare. Il raggio laser scorre sul target al fine di garantire una vaporizzazione omogenea ed uniforme.
La vaporizzazione laser produce specie al carbonio che vengono poi trasportate, dal flusso di gas inerte, dalla zona ad elevata temperatura ad un collettore conico in rame raffreddato ad acqua.[10]
Ci sono diversi tipi di depositi generati durante il processo di vaporizzazione laser, a seconda della geometria del reattore e del punto all'interno dell'apparato in cui i depositi si formano.
Il materiale principale è un materiale denso, spesso descritto come gommoso, che aderisce al collettore raffreddato ad acqua e alle pareti del tubo di quarzo immediatamente adiacenti. Questo materiale è normalmente costituito da una frazione molto elevata di SWNT.
Il secondo tipo di materiale è spesso descritto come un deposito a "ragnatela" che si estende tra il target e le pareti; questo materiale è ricco di SWNT ma non è presente in grandi quantità. [11]
Per migliorare il metodo, Thess et al. proposero che l'impulso laser iniziale fosse seguito da un secondo impulso al fine di ottenere una vaporizzazione del target più uniforme. L'uso di due impulsi successivi, infatti, minimizza la quantità di carbonio depositata come fuliggine, in quanto il secondo impulso rompe le particelle più grandi vaporizzate dal primo, favorendo la crescita dei tubi. La fuliggine contenente nanotubi viene infine raccolta dal supporto raffreddato ad acqua, dalle pareti del tubo di quarzo e dalla superficie del disco di grafite.
Così come nel metodo della scarica ad arco, con la tecnica della vaporizzazione laser è possibile ottenere due tipi di prodotto:
1) Durante i primi esperimenti, in cui venivano utilizzati dischi di grafite pura, furono prodotti soltanto MWNT. Questi nanotubi sono formati da un numero di strati grafitici che va da 2 a 4 e le loro lunghezze raggiungono i 300 nm. La loro quantità e qualità dipendono dalla temperatura del fornetto: a 1200°C tutti i nanotubi osservati non presentano difetti e sono chiusi alle estremità; se la temperatura del fornetto viene abbassata a 900°C il numero di difetti aumenta e sotto i 200°C non sono stati rinvenuti nanotubi.
2) Quando una piccola quantità di metalli di transizione viene aggiunta al disco di carbonio vengono prodotti SWNT. Tuttavia durante questo processo la superficie del target diviene ricca di metallo e la quantità di nanotubi diminuisce. Per ovviare al problema Yudasaka et al. iniziarono ad utilizzare due target, uno costituito solo da polvere di grafite e l'altro da una lega di metalli di transizione. Questi due target vengono posizionati l'uno di fronte all'altro e irradiati simultaneamente. I recuperi di SWNT aumentano con la temperatura: questi SWNT presentano diametri uniformi e si auto-organizzano in cristalliti a filamento con un diametro di 5-20 nm, una lunghezza che va dalle decina alle centinaia di nm e contenenti dai 100 ai 500 nanotubi a parete singola.
A seconda del metallo catalizzatore utilizzato, la quantità di nanotubi può variare drasticamente: un elevato rendimento di SWNT viene ottenuto con Ni e Co e con una miscela basata su questi; infatti la miscela Ni/Co fornisce quantità 10-100 volte superiori a quelle ottenute con metalli singoli. Anche le leghe Co/Pt e Ni/Pt danno rese elevate di SWNT, mentre il Pt da solo ne fornisce un numero molto basso, così come una miscela di Co e Cu (utilizzando soltanto il rame non si osservano affatto nanotubi).
I catalizzatori che producono le quantità minori favoriscono la formazione di tubi singoli piuttosto che di fasci. Inoltre le estremità dei SWNT sembrano essere perfettamente chiuse con cupole emisferiche e non presentano particelle di catalizzatore. Un'altra caratteristica dei nanotubi a parete singola ottenuti con questa tecnica è che essi sono "puliti", ovvero non ricoperti da alcuno strato di carbonio amorfo.
Recentemente, Liu et al. hanno osservato la formazione di filamenti di SWNT: tra i 10 e i 100 nanotubi allineati sono impacchettati in un reticolo cristallino bidimensionale formando tori perfetti. La percentuale di tali filamenti è compresa tra lo 0,01 e l'1%. [10]
Sull'onda del successo del metodo di vaporizzazione laser introdotto da Thess e collaboratori, vengono esplorate nuove vie di sintesi basate sul laser. Dillon et al. dimostrarono che è possibile produrre SWNT di elevata purezza senza ricorrere al fornetto ad alta temperatura; i loro esperimenti a temperatura ambiente sono stati condotti utilizzando un laser continuo e un target altamente poroso. In questo modo riuscirono ad ottenere prodotti puri per il 78%, ma non hanno riportato le velocità di produzione. Maser et al. riuscirono ad effettuare a temperatura ambiente prodotti di elevata purezza ad una velocità di 130 mg/h. Questo metodo ricorre ad un laser CO2 per vaporizzare un target montato verticalmente. Tuttavia, nonostante la relativa semplicità dell'apparato e l'elevata velocità di produzione, il metodo non ha raggiunto la diffusione di quello a doppio impulso. Irraggiamenti mediante laser pulsati di CO2 si sono dimostrati efficaci per la produzione di SWNT a temperatura ambiente ma le rese sono troppo basse (circa 3%). Aumentando la temperatura a 1200°C si ottengono prodotti molto puri (> 60%).
Recentemente, Eklund et al. hanno prodotto SWNT a velocità di 1,5 g/h utilizzando il FEL (free electron laser): questo viene focalizzato su un lato di un target rotante montato al centro di un fornetto ad elevata temperatura. In questo modo si raggiungono le velocità di produzione più elevate, che si prevede potranno raggiungere valori compresi tra i 4,5 e i 45 g/h. [11]

Altri metodi di sintesi

ELETTROLISI
Con questo metodo i nanotubi a base di carbonio vengono prodotti facendo passare una corrente elettrica in un sale ionico fuso tra elettrodi di grafite. Durante la reazione il catodo si consuma e si forma un'ampia gamma di nanomateriali.
Un crogiuolo di carbonio viene creato forando il centro di un cilindro di grafite ad elevata purezza, come mostrato in Figura 4.

Figura 4

Questo crogiuolo agisce da anodo del sistema di elettrolisi, mentre il catodo è costituito da una bacchetta di carbonio ad elevata purezza; il crogiuolo viene riempito con LiCl e scaldato fino al suo punto di fusione (604°C) all'aria o in atmosfera inerte di Argon. Il catodo viene poi immerso nel fuso mentre viene fatta passare una corrente compresa tra 1 e 30 A per un minuto.
Durante il processo la superficie immersa del catodo viene erosa e compaiono piccole cavità. Residui consistenti di piccole particelle vengono trovati dispersi nel fuso. Dopo il riscaldamento questi residui vengono lavati con acqua al fine di dissolvere il LiCl e produrre una reazione con il Li rimanente. La miscela viene addizionata di toluene e sottoposta ad agitazione per alcuni minuti; la fase organica e acquosa vengono separate per decantazione.
I nanotubi ottunti con questo metodo posseggono diverse morfologie, incluse conformazioni a spirale e ad anello; sono MWNT con diametri che vanno dai 2 ai 20 nm a seconda delle condizioni sperimentali e contengono dai cinque ai venti strati concentrici. [10]

SINTESI DA SOLUZIONI POLIMERICHE
Nanotubi a base di carbonio possono essere sintetizzati utilizzando polimeri formati principalmente da carbonio in quanto i legami tra il cabonio e gli altri elementi possono essere rimossi mediante semplice trattamento termico.
Il polimero utilizzato è ottenuto in seguito a poliesterificazione tra acido citrico e glicole etilenico; la miscela è sottoposta ad agitazione per due ore a 50°C finchè non diviene trasparente. La soluzione è poi riscaldata a 135°C per cinque ore per promuovere la polimerizzazione e rimuovere l'eccesso di solvente. Durante il trattamento termico la soluzione diventa più viscosa e si forma un gel che appare come una resina e che viene arrostito a 300°C pe due ore in un fornetto elettrico. La massa solida nera che si ottiene viene polverizzata e riscaldata a 400°C per otto ore in presenza di Al2O3; la temperatura viene portata poi a temperatura ambiente.
I campioni ottenuti con questo metodo contengono MWNT con diametri compresi tra i 5 e i 20 nm e lunghezze di circa 1 mm, simili ai nanotubi ottenuti con i metodi convenzionali. [10]

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