Struttura

I nanotubi di carbonio vennero scoperti nel 1991 da S.Iijima in Giappone. Per mezzo di un microscopio elettronico a trasmissione ad altissima risoluzione Iijima osservò strutture tubulari di tipo fullerenico nella fuliggine prodotta in una scarica ad arco tra due elettrodi di grafite.
Si tratta di strutture di carbonio a forma di ago e ciascun ago comprende tubi coassiali di fogli grafitici, o di grafene, con le estremità chiuse da cupole emisferiche di strutture simili al fullerene.

Durante il suo lavoro Iijima trovò che l'ago più sottile consisteva di due tubi concentrici, costituiti da fogli di esagoni di carbonio, distanti tra di loro 0,34 nm. Tra i tubi sintentizzati quello più piccolo presentava un diametro di 2,2 nm, corrispondente ad un anello di trenta esagoni di atomi di carbonio. [1]
Le unità di chiusura presentano pentagoni che favoriscono la curvatura. Studi successivi hanno dimostrato che è non necessario che le cupole siano coniche o emisferiche ma possono formare strutture oblique. [2]
I nanotubi possono essere suddivisi in due categorie: nanotubi a parete singola, SWNT (single wall nanotube), se costituiti da un solo foglio e nanotubi a multi parete, MWNT (multi wall nanotube), se formati da fogli posizionati come cilindri concentrici inseriti uno dentro l'altro. Nei MWNT ogni singolo nanotubo mantiene le sue proprietà per cui è molto difficile prevedere il comportamento risultante; inoltre questi nanotubi multiparete contengono di solito un maggior numero di difetti e questo limita le loro possibilità di impiego.

SWNT

MWNT


Meccanismi di crescita

I meccanismi di crescita dei nanotubi non sono ancora del tutto chiari; l'unico dato che pare essere sicuro è che la formazione dei nanotubi sia strettamente legato alla presenza di particelle metalliche di taglia nanometrica, avente la funzione di promotori del processo di crescita.
Durante la crescita dei SWNT nei processi ad alta temperatura (laser o arco elettrico), l'estremità del tubo resta aperta, e la sua chiusura comporta la terminazione del processo di crescita.
Per i nanotubi prodotti mediante CVD la teoria più accreditata è quella secondo cui la prima tappa della crescita del tubo è la formazione di uno strato emisferico di carbonio sulla superficie del catalizzatore. Il carbonio adsorbito sulla superficie libera del catalizzatore diffonde nel volume della particella, la attraversa, e una volta arrivato dall'altro lato "spinge" la calotta ad allontanarsi dalla particella metallica, formando le pareti del nanotubo.
Se, al contrario, le condizioni operative sono sfavorevoli alla crescita del tubo, la particella viene coperta da una serie di strati concentrici di carbonio che danno luogo alla tipica struttura "a cipolla" che viene spesso ritrovata mescolata ai nanotubi.
Il dibattito sul meccanismo di crescita dei MWNT, come per i SWNT, è ancora aperto. Ad ogni modo tutte le teorie sono concordi sull'aspetto di base del meccanismo: il carbonio è adsorbito sulla superficie libera del catalizzatore e diffonde all'interno della particella per alimentare la crescita del tubo. A partire da questo schema vi sono innumerevoli possibili varianti: la particella può restare al suo posto ed avere la funzione di "base" per la crescita del tubo (meccanismo "base-growth") oppure allontanarsi dal supporto, al quale resta collegata tramite il tubo (meccanismo "tip-growth"). Nel primo caso il risultato finale sarà una un tubo chiuso da una calotta in carbonio, nel secondo caso sarà invece chiuso dalla particella di catalizzatore (lei stessa spesso ricoperta di carbonio).
La formazione di SWNT piuttosto che di MWNT dipende dalla tappa cineticamente determinante nel processo di crescita: se la tappa determinante (cioè la più lenta) è quella della diffusione del carbonio all'interno della particella si avrà crescita preferenziale di MWNT, mentre se la tappa più lenta è l'alimentazione di carbonio alla particella di catalizzatore, si ha formazione preferenziale di SWNT. [25]

Notazione dei nanotubi

A seconda del senso di arrotolamento possono essere distinti tre tipi di nanotubi: se le maglie della rete sono disposte con due lati degli esagoni paralleli o perpendicolari all'asse del nanotubo, si hanno rispettivamente nanotubi a zig-zag o a armchair, a seconda del profilo che disegnano gli atomi in una sezione del nanotubo perpendicolare al suo asse; se i lati degli esagoni sono progressivamente sfalsati e determinano l'andamento a spirale, si hanno nanotubi chirali. La Figura 1 mostra le tre tipologie.

Figura 1

Le strutture osservate da Iijima quindi possono essere visualizzate come un reticolo grafitico bidimensionale sulla superficie di un cilindro. Ciascun vettore reticolo R definisce un modo diverso di arrotolare il foglio per formare il tubo. Se introduciamo i vettori unitari R1 e R2, riportati nella Figura 2, allora R può essere espresso come R= n1R 1+ n2R2 e perciò ciascun tubo può essere etichettato con una coppia di numeri interi [n1, n2].
Tutti i tubi così generati sono periodici in senso traslazionale lungo l'asse del tubo e possono essere definiti in termini di elicità e simmetria rotazionale.
L'elicità e la simmetria rotazionale di un tubo definito da R possono essere viste usando i corrispondenti operatori di simmetria per generare il tubo.
Questo è fatto dapprima introducendo un cilindro di raggio |R|/ 2p. I due atomi di carbonio posti a d = ( R1+ R2 )/3 e a 2d nella cella [0,0] della Figura 2 sono poi riportati sulla superficie di questo cilindro.

Figura 2

Il primo atomo è posto in un punto arbitrario sulla superficie del cilindro; la posizione del secondo viene trovata ruotando questo punto di 2p(d·R) / |R| 2 radianti intorno all'asse e contemporaneamente traslando di |dxR|/ |R| unità lungo quest'asse. Quest'ultimo deve coincidere con un asse di rotazione CN, dove N è il massimo comun divisore di n1 e n2. Perciò le posizioni di questi primi due atomi possono essere utilizzate per localizzare altri 2(N-1) atomi sulla superficie del cilindro in seguito a (N-1) successive rotazioni di 2p/ N attorno all'asse. Complessivamente questi 2N atomi specificano il motivo ad elica che definisce un'area sulla superficie del cilindro data da AM = N |R1 x R2|. Questo motivo ad elica può essere usato per rivestire il resto del tubo attraverso una serie di operazioni S (h, a), rappresentanti una traslazione di h unità lungo l'asse del cilindro e una rotazione di a radianti intorno all'asse.
In Figura 3 è riportato un esempio di tubo [6,3] definito quindi da R= 6R1+ 3R2.

Figura 3

Sulla sinistra è rappresentato un terzo del tubo [6,3] generato applicando S (h, a), dove a = 3p/7 e h = 3|d|/2 √7, soltanto ai primi due atomi riportati sul cilindro. Sulla destra è riportata anche la rimanente parte del tubo [6,3] generata applicando S (h, a) all'intero motivo ad elica, composto da sei atomi. [6]
A questo punto è possibile ridefinire la classificazione dei nanotubi facendo ricorso alla notazione sopra descritta: nel caso in cui
n2 = 0 il nanotubo è detto a zig-zag; se n1 = n2 è definito armchair; in tutti gli altri casi si parla di nanotubi chirali.

Proprietà

PROPRIETA' MECCANICHE
I nanotubi a base di carbonio sono alcuni dei materiali più resistenti e duri: evidenze sperimentali dimostrano che possono dar luogo a rigide bacchette elastiche di densità molto bassa, con proprietà meccaniche, come forza tensile e modulo di Young, uniche, per cui i nanotubi sono i candidati ideali per materiali compositi ad elevata prestazione. La forza e la rigidità dei nanotubi a base di carbonio sono il risultato dell'ibridazione sp2 del legame carbonio-carbonio.
I MWNT prodotti mediante il metodo della scarica ad arco, in grado di fornire strutture pressocchè perfette costituite da cilindri di grafene, presentano migliori proprietà meccaniche rispetto ai SWNT. Sui fogli grafitici possono essere presenti difetti puntuali, ma questi possono essere rimossi mediante trattamento ad elevata temperatura. Tuttavia i difetti possono ammassarsi e ciò puo' ridurre il modulo elastico e la forza tensile anche di ordini di grandezza. A dimostrazione di questo, in vari esperimenti su nanotubi sintetizzati con metodi diversi dalla scarica ad arco, si sono ottenuti valori di conduttività elettrica di circa due ordini di grandezza inferiori a quelli della grafite cristallina a temperatura ambiente. [12]
Per effettuare la caratterizzazione delle proprietà meccaniche generalmente è necessario controllare la crescita dei nanotubi, sia SWNT sia MWNT, in particolare la loro lunghezza, il diametro e l'allineamento. Il modulo di Young e la forza tensile vengono misurati direttamente sottoponendo a uno stiramento di alcuni millimetri fasci contenenti migliaia di nanotubi: in pratica dopo aver fissato il fascio dalle estremità si misura la deformazione in funzione della forza assiale applicata. Questo generalmente viene eseguito depositando una goccia della sospensione contenente i nanotubi su una membrana: i nanotubi diffondono sui pori e l'interazione attrattiva che si stabilisce fissa i tubi al substrato. La curva sforzo-deformazione si ottiene tramite osservazioni TEM, SEM e AFM dei profili delle sezioni trasversali dei tubi, da cui poi si determinano il diametro, la lunghezza e la deformazione. Inoltre, al fine di verificare il numero di tubi rotti, contemporaneamente si ricorre alla misura della conduttività elettrica.
La deformazione d di un fascio è data dall'equazione d = FL3/ ( EI ) dove F è la forza applicata, L la lunghezza, E il modulo elastico, I il momento di inerzia; la pendenza della curva fornisce direttamente il modulo elastico dei MWNT, una volta noti lunghezza e raggio. [13]
E' bene mettere in evidenza il fatto che per un fascio il modulo di Young può essere calcolato come semplice media dei valori relativi ad ogni singolo tubo, mentre ciò non è possibile per la forza tensile. Infatti, in seguito a una sollecitazione meccanica il tubo più debole del fascio si romperà per primo; di conseguenza la ridistribuzione del carico aumenta la deformazione dei tubi rimanenti fino alla rottura del secondo tubo più debole, e così via. Ovviamente questo processo abbasserà il valore della forza tensile del fascio e conseguentemente il valore che se ne deriva per i singoli tubi. [12]
Vari esperimenti dimostrano che non vi è una correlazione significativa tra il modulo elastico e il diametro del tubo. Molti studi sul comportamento elastico di MWNT isolati sono stati effettuati da Treacy facendo ricorso alla microscopia a trasmissione elettronica. I valori ottenuti per il modulo di Young ricadono all'interno di intervallo piuttosto ampio a causa delle inevitabili incertezze sperimentali, quali ad esempio la stima della lunghezza e della sezione trasversale del nanotubo. Tuttavia i valori medi del modulo di Young per i MWNT si aggirano intorno a 1-2 TPa; se le strutture sono totalmente prive di difetti si raggiungono valori delle decine di TPa, in contrasto con i valori ottenuti per MWNT sintetizzati con metodi diversi dalla scarica ad arco (0,5 TPa). La diminuzione del modulo elastico per questo tipo di nanotubi sembra essere dovuto principalmente al non-allineamento dei piani grafitici con l'asse del tubo. [8]
Per quanto riguarda i SWNT vari studi hanno fornito come risultato valori del modulo di Young circa pari a 1 TPa, paragonabile a quello della grafite e del diamante. Diversi esperimenti hanno inoltre dimostrato che il modulo elastico è indipendente dalle dimensioni e dall'elicità del nanotubo. [14]


PROPRIETA' ELETTRONICHE E TERMICHE
Nonostante l'affinità strutturale a un foglio di grafite, che è un semiconduttore, i SWNT possono assumere comportamento metallico o semiconduttore a seconda del modo in cui il foglio di grafite è arrotolato a formare il cilindro del nanotubo. Il senso di arrotolamento e il diametro del nanotubo possono essere ottenuti dalla coppia di interi [ n1, n2 ], che denotano il tipo di tubo. Tutti i SWNT armchair hanno comportamento metallico; quelli con n1 - n2 = 3k, dove k ≠ 0, sono semiconduttori con un band gap piccolo; tutti gli altri sono semiconduttori con un band gap inversamente proporzionale al diametro del nanotubo. Le proprietà elettroniche dei MWNT perfetti sono simili a quelle dei SWNT perfetti, perchè l'accoppiamento fra i cilindri nei MWNT è debole.
Per la loro struttura elettronica, il trasporto elettronico nei SWNT e nei MWNT metallici ha luogo nel senso della lunghezza del tubo, per cui sono in grado di trasportare correnti elevate senza surriscaldarsi (fenomeno chiamato conduzione balistica).
Le proprietà termiche sono rappresentate dal calore specifico e dalla conduttività termica, entrambe determinate attraverso fononi, che si propagano facilmente lungo il tubo; per questo i nanotubi sono dei buoni conduttori termici e dei buoni isolanti trasversalmente all'asse del tubo.
Le misure del calore specifico di MWNT, nell'intervallo di temperatura che va da 10 a 300 K, ne rivelano una dipendenza lineare dalla temperatura, così come avviene per la grafite; invece misure effettuate su fasci di SWNT mostrano che il calore specifico dipende in modo lineare dalla temperatura, ma questa dipendenza aumenta a temperatura basse.
La conduttività termica misurata per MWNT e per fasci di SWNT, tra 10 e 300 K, è proporzionale a T2, comportamento simile a quello della grafite, diminuisce al diminuire della temperatura e mostra una dipendenza lineare sotto i 30 K. [8] Generalmente a temperatura ambiente per un MWNT isolato la conduttività termica ( >3000 W/m·K ) è più grande di quella del diamante naturale e della grafite ( 2000 W/m·K ). [15]

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