Complessi con Metalli di Transizione della Prima Serie
Il fenomeno della fosforescenza nei complessi metallici della prima serie di transizione, dato il debole accoppiamento spin-orbitale a temperatura ambiente, non risulta essere molto comune.
Vi sono tuttavia delle eccezioni come, per esempio, per i complessi a base di Cr(III) e Cu(I) che manifestano fosforescenza a temperatura ambiente sotto opportuna eccitazione.
Prendiamo in considerazione appunto le caratteristiche che consentono l'emissione per fosforescenza in questo tipo di complessi[1].
  • Cromo (III):
    L'assorbimento d'energia da parte dei complessi a base di Cr(III) porta o alla promozione di un elettrone da un orbitale d ad un altro d (MC transition), oppure ad una transizione intralegante (IL transition), e il risultato complessivo è la popolazione di un livello elettronico 4T2 tipico del Cr (III). Ne segue un intersystem crossing ad un secondo stato eccitato di tripletto 2T con una resa quantica quasi pari all'unità [2][3][4].
    L'emissione predominante cade nelle frequenze del rosso a causa del piccolo gap energetico tra lo stato eccitato e il ground state.
    Come già accennato, essendo piccolo l'accoppiamento spin orbita il risultato è una resa quantica non molto elevata, che tipicamente ricade nel range di valori compresi tra 10-3 e 10-8. Tuttavia, la resa può però essere migliorata ingabbiando il Cr(III) in leganti rigidi, limitando così i processi di decadimento non radiativo [5][6].
  • Rame (I):
    La configurazione elettronica d10 tipica del Cu(I) garantisce una certa stabilità allo stato eccitato grazie al campo prodotto dai leganti. Ne derivano le transizioni di tipo MLCT e IL che dominano la fotofisica dei complessi di tale metallo.
    Tuttavia, i fenomeni d'emissione del Cu(I) risultano essere comunque deboli e spesso confinati a cluster metallici che vedono quindi coinvolti più unità di Cu(I).
    L'emissione di tali complessi ricade in un range di lunghezze d'onda che interessano un pò tutto il visibile ma è interessante osservare che i complessi monomerici di Cu(I) hanno una lunghezza d'onda d'emissione che ricade nelle tonalità del rosso, e questo è proprio legato al piccolo gap energetico tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale.
    Considerando invece i complessi polinucleari, [7]soprattutto quelli che manifestano una piccola lunghezza di legame metallo-metallo, l'emissione è il risultato di una transizione LMMCT (ligand to metal to metal charge transfer) che garantisce un'emissione a lunghezze d'onda nel campo del blu. Particolarmente importanti sono i complessi trimetallici che hanno tra i vari leganti delle unità acetileniche siccome mostrano un'elevata resa di fosforescenza, sia in fase solida che liquida.
    Nell'immagine seguente è possibile notare la struttura del "triangul trinuclear Cu(I) acetilydes":

    Attualmente solo un complesso metallico a base di Cu(I) viene sintetizzato per dispositivi OLED e si tratta, non a caso, di un complesso trinucleare in matrice di PVK (polivinilcarbazolo), e che ha fatto registrare un'elettroluminescenza che si aggira attorno ai 516 nm con una buona efficienza quantica. Di seguito ne riportiamo la struttura bidimensionale.

Prima serie Seconda e Terza serie

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    Bibliografia:
  1. Evans R.C., Douglas P., Winscom C.J., Coordin. Chem. Rev. (2006), 250, 2093-2126
  2. Kirk A.D., Coordin. Chem. Rev. (1981), 39, 225
  3. Jamieson A.A., Morton N.S., Hoffman Z., Coordin. Chem. Rev. (1981), 39, 121
  4. Forster L.S., Chem. Rev. (1990), 90, 331
  5. Kirk A.D., Porter G.B., J. Phys. Chem. (1980), 84, 887
  6. Walters R.T., Adamson A.W., Acta. Chem. Scand. Ser. A (1979), 33, 53
  7. Yam V.W.-W., Lo K.K.-W., Chem. Soc. Rev. (1999), 28, 323