Complessi con Metalli di Transizione della Seconda e Terza Serie
La fosforescenza è un fenomeno sicuramente più evidente nei complessi dei metalli di transizione della seconda e della terza serie rispetto a quelli della prima, sia per lo stato solido che per lo stato liquido. L'efficienza del fenomeno di intersystem crossing è garantita dall'elevato accoppiamento spin-orbita che, grazie alla sua notevole entità rende la transizione T1-->S0 una transizione non più proibita, garantendo così altissime rese.
I metalli più importanti sono quelli che hanno configurazione elettronica d6, d8 e d10.
Si è potuto osservare che facendo un opportuno tuning sui leganti è possibile ottenere le proprietà di fosoforescenza desiderate.
Tra i vari metalli presenti in queste serie ci interesseremo in particolare ai complessi a base di Re, Ru e Os [1].

  • Re (I) 5d6:
    Molti complessi tricarbonylRenio(I)a,adiimmine hanno dimostrato un'elevata fosforescenza a temperatura ambiente. Essi emettono nel giallo-arancione con una resa quantica medio-buona che si aggira intorno ai valori di 10-3.
    L'origine di questa emissione è spesso legata a transizioni di tipo MLCT: i leganti carbonili presentano una significativa retrodonazione p sul metallo centrale, comportando così l'abbassamento del gap energetico tra gli orbitali d del metallo e quelli p*.
    Demas e DeGraff hanno, inoltre, osservato che variando i leganti sul tricarbonylRenio(I)a,adiimmine è possibile ottenere efficienze quantiche più elevate, che cadono nel range compreso tra 0,39-0,77[2].
    Di seguito è riportata la struttura bidimensionale del tricarbonylRenio(I)a,adiimmine.

  • Ru(II) 4d6:
    I tipici complessi del Ru (II) luminescenti sono caratterizzati dall'avere come leganti delle semplici polipiridine.
    Quelli più studiati nel corso degli ultimi 50 anni sono il Ru(II) 2,2-bypiridine e l'1,10-pheanthroline [3].
    L'emissione per fosforescenza è frequentemente osservata per questo tipo di composti allo stato liquido e questo è legato ad una transizione di tipo MLCT [4]. L'emissione tipica è centrata alle lunghezze d'onda corrispondenti al rosso-arancione, ma si registra, con rammarico, per questi composti l'impossibilità di spostare a differenti lunghezze d'onda l'emissione, attraverso il tuning dei leganti.
    Di seguito sono riportate le strutture principali dei complessi di rutenio polipiridinici.

    rutenio
  • Os(II) 5d6:
    Per quanto riguarda, invece, i complessi metallici a base di Osmio(II), quelli a base di leganti polipiridinici hanno mostrato bassissimi tempi di semivita rispetto ai complessi del Ru(II).
    Tuttavia, è stato dimostrato che l'incorporazione di un forte acido-p come legante (ad esempio fosfine o arsine), in combinazione con un sistema polipiridinico, possa estendere il tempo di vita medio dello stato eccitato di tripletto [4].
    A questo tipo di transizione si affianca sia il contributo della MLCT tipica di questi metalli che le transizioni IL prolungando così il tempo di vita dello stato eccitato.
Prima serie Seconda e Terza serie

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    Bibliografia:
  1. Evans R.C., Douglas P., Winscom C.J., Coordin. Chem. Rev. (2006), 250, 2093-2126
  2. Striplin D.R., Crosby G.A., Coordin. Chem. Rev. (2001), 211, 163
  3. Juris A., Balzani V., Barigelletti F., Campagna S., Belser P., von Zelewsky A., Coordin. Chem. Rev. (1988), 84, 85
  4. Nakamaru K., Bull. Chem. Soc. Jpn. (1982), 55, 2697
  5. Nguyen T.T., Martin J.C., J. Am. Chem. Soc. (1980), 102, 7383