Anodo
L’anodo è il principale responsabile dell’iniezione delle buche nello strato organico.
In un OLED, la barriera all’iniezione delle buche (hole-injection) è normalmente assunta uguale alla differenza di energia tra funzione di lavoro dell’elettrodo e potenziale di ionizzazione dello strato organico. Tale approssimazione è assai grossolana siccome non tiene conto di altri contributi presenti all’interfaccia metallo/semiconduttore. Tra questi ultimi i principali sono l’adesione dello strato organico all’elettrodo e i possibili difetti a tale interfaccia [1].

A differenza di quanto è avvenuto per il catodo in cui è stata ed è tuttora fervida la ricerca di nuovi materiali di impiego, per l’anodo non sono state trovate delle serie e valide alternative al tradizionale ITO (ossido di Indio e Stagno). Quest’ultimo presenta sì il vantaggio di essere trasparente ma non è un materiale strutturalmente ben controllabile. Parecchi materiali sono stati recentemente esaminati come alternative ma tutti soffrono di diverse caratteristiche sfavorevoli.
Nella figura sottostante è riportata la struttura ottenuta dalla diffrazione ai raggi X dell'ITO (Indium Tin Oxide).
In realtà, per semplicità, è stata studiata la struttura dell'ossido di Indio In2O3, e si rimanda all'articolo "Structural Studies of Tin-Doped Indium Oxide (ITO) and In4Sn3O12" per maggiori dettagli sulla deformazione strutturale dell'ossido di Indio dopato con Stagno in varie condizioni di temperatura e pressione parziale d'ossigeno.
Guardando attentamente la struttura di In2O3 [struttura1], e aiutandosi anche con la seconda modalità di visualizzazione, si può osservare che l'Indio (sfere marroni) non presenta simmetria puntuale costante. Ciò è dovuto probabilmente al fatto che ci si trova di fronte ad un reticolo d'ossigeno dove l'Indio occupa le cavità interstiziali: osservando con attenzione il reticolo e ponendo l'attenzione agli atomi di ossigeno, si può osservare la presenza di alcune lacune non sistematiche, la cui conseguenza è, quindi, l'assenza di simmetria puntuale ricorsiva dell'Indio nell'intero reticolo.
Tale aspetto ricopre un ruolo fondamentale nel garantire le caratteristiche di buon conduttore al materiale.

reticolo ITO balls and sticks
reticolo ITO Van Der Walls sphere
ITO
N.B.:la struttura riportata, per esigenze rappresentative, presenta una visione opposta dei rapporti di dimensione tra gli atomi di Ossigeno e Indio. Struttura di ITO: la zona marcata in giallo rappresenta una lacuna reticolare dell'ossigeno

Consideriamo la funzione di lavoro dell’anodo.
La funzione di lavoro di un metallo è fortemente influenzata dalle condizioni elettrostatiche alla sua superficie. La variazione della funzione d’onda indotta da una superficie uniformemente dipolare, Df, può essere ricavata dall'elettrostatica classica: Df = -DV = -eN( mmol/ere0), dove N è la densità superficiale delle cariche, er la costante dielettrica delle molecole polari adsorbite e mmol il dipolo molecolare normale alla superficie. In questo senso, usando molecole polari adsorbite sull’anodo con un dipolo orientato all’esterno della superficie, formiamo uno strato dipolare artificiale manipolando così a nostro piacimento la funzione di lavoro.
Tale approccio prevede, quindi, un pretrattamento della superficie anodica.
Vediamone alcuni:

  • Trattamento mediante acidi e basi:
    Il trattamento mediante acidi (ad esempio H3PO4) porta ad un aumento della funzione di lavoro (Df>0), quello mediante basi (come l’idrossido tetrabutilammonio N(C4H9)4OH) ne induce una diminuzione (Df<0). Questo risultato è la conseguenza della creazione di una superficie con un doppio strato ionico con formazione di dipoli aventi verso opposto: ad esempio, un acido metallico protonerà la superficie e i conseguenti anioni andranno ad adagiarsi su questo primo strato carico positivamente, andandolo così a neutralizzare formando un secondo strato a carica opposta. Il risultato complessivo è un doppio strato ionico e una superficie dipolare (v. figura)[2][3].
    Trattamento con Acidi

    Illustrazione schematica del trattamento di una superficie di ITO mediante a) acidi e b) basi.
  • Trattamento mediante SAM (self-assembled monolayer):
    E’ sufficiente la formazione di un solo strato polare con dipoli orientati all’esterno della superficie.
    Esempi a riguardo, studiati approfonditamente da Hatton, sono forniti dall’acido (4-nitrofenil)fosfonico (4-NPPA) [4] e da clorosilani che hanno il vantaggio di formare legami covalenti a differenza dell’acido fosforico [5].
  • Trattamento Ossidativo:
    E’ attestato che trattamenti ossidativi come per esempio mediante plasma a base di ossigeno o ozono aumenta sorprendentemente l’iniezione di buche e incrementa la reattività del materiale [6].
    Mason interpretò tale evidenza sperimentale sostenendo che il trattamento incorporava più ossigeno sulla superficie con conseguente aumento della funzione di lavoro per la formazione di un dipolo all’interfaccia creato dagli ossigeni carichi negativamente sulla superficie.
    L’impiego di plasma a base di argon non presentava significativi effetti chimici sulla superficie dell’ITO mentre l’utilizzo di SF6 e CHF3 aumentava sensibilmente l’iniezione delle buche e la stabilità degli OLED. La causa fu attribuita all’incorporazione di fluoruri sulla superficie [7].

Oltre al trattamento della superficie, un altro valido metodo per aumentare l’iniezione delle buche consiste nell’inserimento di un film organico intermedio (per esempio CuPc), di spessore di pochi nanometri, tra anodo e HTL, con un HOMO che viene a trovarsi ad un livello energetico intermedio tra la nuvola di Fermi dell’anodo e l’Homo dell’HTL. Ciò crea una struttura energetica a scala che è dimostrato migliorare l’iniezione delle buche.
Un’alternativa simile è l’utilizzo di uno strato conduttore ultrafino (come ad esempio di Pt o di C) al posto del fim organico, con una funzione di lavoro che vada incontro all’HOMO dell’HTL.

  • CuPc:
    Studiato esaurientemente da Forsythe [8], è stato dimostrato portare ad un notevole aumento sia della stabilità che dell’efficienza di resa.
    L’iniezione delle buche, invece, dipende dalle condizioni di processamento. Forsythe, in particolare studiò l’iniezione in uno strato di NPB (N,N0-bis(lnaphthyl)-N,N0-diphenyl-1,10-biphenyl-4,40-diamine )e riscontrò che l’efficienza di iniezione veniva ridotta progressivamente con l’aumento dello spessore dello strato di CuPc nell’intervallo dei 0-30 nm.
  • Platino:
    Tra i metalli, il Platino è quello che presenta la funzione di lavoro più grande, pari a 5,7 eV.
    In particolare, è stato dimostrato da Shen [9] che si ha un deciso aumento dell’iniezione interponendo un film di Platino di spessore 0,5 nm tra ITO e TPD (N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine).

    Bibliografia:
  1. O’Brien D.F., Purrows P.E., Forrest S.R., Koene B.E., Loy D.E., Thompson M.E., Adv. Mater. (1998), 10, 1108
  2. Nuesch F., Rothberg L.J., Forsythe E.W., Le Q.T., Gao Y., Appl. Phys. Lett. (1999), 74, 880
  3. Le Q.T., Nuesch F., Rothberg L.J., Forsythe E.W., Gao Y., Appl. Phys. Lett. (1999), 75, 1357
  4. Hatton R.A., Day S.R., Chesters M.A., Willis M.R., Thin Solid Films (2001), 394, 292
  5. Appleyard S.F.J., Day S.R., Pickford R.D., Willis M.R., J. Mater. Chem. (2000), 10, 169
  6. Wu C.C., Wu C.I., Sturm J.C., Kahn A., Appl. Phys. Lett. (1997), 70, 1348
  7. Choi B., Yoon H., Lee H.H., Appl. Phys. Lett. (2000), 76, 412
  8. Forsythe E.W., Abkowitz M.A., Gao Y., J. Phys. Chem. B (2000), 104 3948
  9. Shen Y., Jacobs D.B., Malliaras G.G., Koley G., Spencer M.G., Ioannidis A., Adv. Mater. (2001), 13, 1234

    Strutture:
  1. Zachariasen W.H., "The crystal structure of the modification C of the sesquioxides of the rare earth metals and of Indium and Thallium", Norsk Geol. Tidsskr. (1927), 9, 310-316