Catodo
Il catodo è il responsabile dell’iniezione degli elettroni nello strato organico. E’ in questo senso fondamentale la sua funzione di lavoro.
Stossel [1] ne studiò l’influenza sull’iniezione degli elettroni in un OLED a base di Alq3 [tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum] con catodi diversi con funzioni di lavoro comprese tra i 2,63 e i 4,70 eV. Innanzi tutto osservò che, come ci si poteva attendere, più diminuiva la funzione di lavoro, più aumentava la densità di corrente indotta. Inoltre scoprì che l’efficienza luminosa non variava sensibilmente scendendo al di sotto dei 3,6 eV. Stossel spiegò tale osservazione ipotizzando che lo strato di Alq3 potesse essere alterato a contatto con un metallo così altamente reattivo provocando lo spegnimento all’interfaccia di un maggior numero di eccitoni.

Soffermiamoci ora più approfonditamente sui principali tipi di catodo comunemente impiegati nel campo degli OLED. Essi si dividono essenzialmente in due grandi categorie: metalli semplici e loro leghe e catodi a doppio strato (bilayer) di cui uno costituito da alluminio e l’altro da fluoruri.

  • Metalli e Leghe

      L’impiego di Ca, K e Li portò a scarsa resistenza alla corrosione ed eccessiva reattività chimica con il mezzo organico. Per questa ragione si optò per l’utilizzo di leghe come Mg-Ag e Al-Li a bassa funzione di lavoro.

    • Mg-Ag:
      E’ una lega di impiego assai comune nel rapporto in volume 10:1 all’interfaccia con Alq3.
      L’aggiunta di Ag nella matrice in Mg migliora la stabilità chimica in atmosfera e migliora il coefficiente di adesione sulla superficie di Alq3. Il magnesio, inoltre, non subisce significativa diffusione in condizioni di processamento del dispositivo e non ha grandi effetti sul decadimento di luminosità nel tempo. Occorre prestare particolare attenzione alle condizioni di fabbricazione poiché è stato dimostrato da un lavoro del 1999 [2] che se non si opera in condizioni di rigoroso vuoto durante la costruzione di una struttura del tipo vetro/MgAg/Alq3/MgAg si osserva un andamento I vs V fortemente asimmetrico.
    • Li-Al:
      Il litio è un metallo con una funzione di lavoro particolarmente bassa per cui potrebbe essere un valido catodo se non fosse per la sua alta reattività con Alq3 in condizioni ambientali. Anche un doppio strato di Li (0,3 nm) e Al (120 nm) porta ad un brusco calo in efficienza dopo pochi secondi a causa della diffusione del Li nel film organico che crea così centri di ricombinazione non radiativi.
      Una soluzione a tale inconveniente consiste nell’usare una lega di Al-Li relativamente stabile. Tali catodi risultano così essere dei buoni iniettori di elettroni e allo stesso tempo molto durevoli. Tuttavia la difficoltà principale riguarda la formazione di questo strato di Al dopato con Li (con concentrazioni attorno all’1%) a causa della significativa differenza nelle pressioni di vapore di Li e Al. Tale inconveniente è superato ricorrendo alla deposizione mediante sputtering e al conseguente impiego di un sottilissimo film di CuPc che minimizzi i danni per radiazione sullo strato organico.
      Sebbene il film di CuPc formi una barriera all’iniezione degli elettroni nel sottostante Alq3, la diffusione del Li dal catodo nel CuPc e il suo conseguente accumulo all’interfaccia CuPc/Alq3 portano ad una riduzione complessiva della barriera all’iniezione.
    • Metalli Alcalini:
      Sono impiegati in accoppiamento con uno strato di Al per formare un efficiente iniettore di elettroni. Con uno spessore compreso tra gli 0,3-1,0 nm, sono di solito impiegati Li2O, LiBO2, K2SiO3, Cs2CO3 o acetati metallici (CH3COOM), che si ipotizza si decompongano durante la deposizione in LiO2, K2O e Cs2O all’interfaccia Alq3/Al.
      Le migliorate caratteristiche elettroluminescenti sono principalmente dovute alla dissociazione degli ossidi dei metalli all’interfaccia Alq3/Al. Gli atomi metallici reagiscono con Al abbassandone la funzione di lavoro e favorendo così l’iniezione degli elettroni.
    • Al2O3:
      Oltre all’uso di uno strato intermedio di metalli alcalini si ricorre anche frequentemente all’uso di un film da 1,2 nm di Al2O3 interposto tra Alq3 e Al.
      Una spiegazione al significativo miglioramento dell’iniezione e dell’efficienza nella luminescenza è fornito da un esperimento condotto utilizzando spettroscopia fotoelettronica ultravioletta (UPS) sulla struttura Al/Al2O3/Alq3 [3]. La differenza di energia tra il livello di Fermi dello strato di Al e il LUMO dell’Alq3 fu calcolata pari a 0,4 eV per l’interfaccia Al/Al2O3/Alq3 e 0,6 eV per l’interfaccia Al/Alq3. Si osservò così che interponendo un sottile strato di Al2O3 tra Alq3 e Al poteva essere ridotta sensibilmente la barriera all’iniezione degli elettroni, migliorando così la resa degli OLED.
    • Di seguito viene riportata la struttura ottenuta per diffrazione ai raggi X dell'Al2O3 [Struttura 1]

  • Catodo a doppio strato, Al/Fluoruro:

    • LiF/Al:
      Dispositivi con catodo a doppio strato mostrano migliori caratteristiche I vs V e più alte efficienze elettroluminescenti di quelli a base di MgAg [4].
      Presentano una elevata stabilità chimica alla corrosione atmosferica e sono compatibili con il processamento in dispositivi a base di silicio.
      Recentemente sono stati sperimentati catodi a base di Al dopati con LiF riscontrando eccellenti effetti sia nel rapporto I vs V che nell'efficienza luminosa fornendo una valida proposta in questo settore di ricerca [5].
    • CsF/Al:
      LiF può anche essere sostituito da CsF senza produrre significative differenze o da fluoruri di metalli alcalino terrosi con tuttavia qualche riserva in più (il voltaggio di impiego dipende dalla elettronegatività del metallo utilizzato).
      Per quanto riguarda il CsF anche se il risultato è simile al LiF, il meccanismo è alquanto differente: CsF reagisce, infatti, con Al per rilasciare Cs mentre la dissociazione di LiF in presenza di Al non è termodinamicamente permessa. Ne deriva che il catodo a base di CsF/Al è applicabile ad un maggior numero di materiali organici, pregio particolarmente importante per i PLED.
Di seguito è riportata la struttura ottenuta per diffrazione dei raggi X del solido ionico Li/F [Struttura 2]

reticolo LiF Van der Walls Sphere
reticolo LiF Sticks and Balls


    Bibliografia:
  1. Stossel M., Staudigel J., Steuber F., Simmerer J., Winnacker A., Appl. Phys. A-Mater. (1999), 68, 387
  2. Shen C.,Hill I.G.,Kahn A., Adv. Mater. (1999), 11, 1523
  3. Lee Q.T., Nuesch F., Rothberg L.J., Forsythe E.W., Gao Y., Appl. Phys. Lett. (1999), 75, 1357
  4. Wang K.L., Lai B., Lu M., Zhou X., Liao L.S., Ding X.M., Hou X.Y., Lee S.T., Thin Solid Films (2000), 363, 178
  5. Hung L.S., Tang C.W., Mason M.G., Appl. Phys. Lett. (1997), 70, 152
  6. Choong V.F., Shi S., Curless J., So F., Appl. Phys. Lett. (2000), 76, 958

    Strutture:
  1. Pauling L., Hendricks S.B, "Crystal Structures of Hematite and Corundum", J. Am. Chem. Soc. (1925), 47, 781-790
  2. Debye P., Scherrer P., "Crystal structure of lithium halides", Z. Phys. Chem. (1918), 19, 474-483