Generazione di seconda armonica


La generazione di seconda armonica richiede una struttura non centrosimmetrica per tutte le molecole impiegate nell'impaccamento e per l'impaccamento stesso. Esso è dunque uno di quelle proprietà fisiche, come la piroelettricità, la ferroelettricità e la piezoelettricità, utili al fine di identificare la presenza di centro di simmetria in una struttura. Infatti dal punto di vista della diffrazione tutti i cristalli si comportano come se fossero centrosimmetrici (legge di Friedel) quindi dalla misura diffrattometrica non è possibile a priori identificare la presenza del centro di simmetria. Negli anni sono stati però messi a punto dei metodi statistici che, sfruttando la distribuzione dei fattori di struttura (che ha andamento di una gaussiana con massimo sullo 0 nel caso centrosimmetrico, mentre è centrata su valori positivi nel caso non centrosimmetrico), ricavano un numero M, che vale 0.637 nel caso centrosimmetrico e 0.785 nel caso non centrosimmetrico. Nei casi in cui però tale analisi statistica non è effettuabile, come nel caso qui illustrato, è possibile indagare dirretamente una delle proprietà fisiche prima elencate. Nel fac-Ir(ppy)3 si è analizzato il fenomeno di generazione di seconda armonica.

Schema della strumentazione per la misura della generazione di seconda armonica

La molecola ha simmetria C3 ed è dunque non centrosimmetrica (il suo momento di dipolo calcolato47 nello stato fondamentale è di 6.5 D). Il suo stato eccitato a più bassa energia, però, è basato su una transizione charge-transfert con un cambiamento del momento di dipolo e dunque se il composto cristallizza in un gruppo spaziale non centrosimmetrico dovrebbe avere una iperpolarizzabilità del secondo ordine β non nulla (come dimostrano calcoli quantomeccanici ab initio70).
Per la misura di SHG sono state utilizzate particelle cristalline del diametro di 6μm che vengono poste tra due pareti in vetro (indice di rifrazione n=1.51) in modo tale che le particelle non si sovrappongano l'una all'altra. Lo spessore dello strato così formatosi è assunto essere quello dello spessore medio delle particelle. La sorgente utilizzata per la misura è un laser Nd:YAG che emette una radiazione alla lunghezza d'onda di 1064 nm tramite pulsazioni della durata di 21 ps con una energia di 8 mJ per pulsazione (ridotta poi per mezzo di un filtro a 1 mJ), le quali si ripetono con una frequenza di 10 Hz. Il diametro del raggio emesso dal laser che incide sulla superficie del campione è di 1 mm. Dopo la trasmissione di seconda armonica la radiazione viene raccolta e focalizzata attraverso una lente nella fenditura d'entrata di un monocromatore. Il rivelatore (un tubo fotomoltiplicatore) è utilizzato con una risoluzione spettrale di 0.1 nm attraverso un range spettrale intorno a 532 nm. La radiazione fondamentale viene bloccata tramite un filtro in entrata al detector. Per un confronto, sono state misurate nelle stesse condizioni le polveri di un campione di para-nitroanilina (PNA) e di 2-metil-4-nitroanilina (MNA), entrambe molecole non centrosimmetriche con un momento di dipolo di 6.2 D e con una iperpoplarizzabilità dl secondo ordine, β, rispettivamente di 9.2 · 10-30 esu e 8.7 · 10-30 esu (valori misurati con la tecnica EFISH a 1064 nm in soluzione71). PNA non genera alcun apprezzabile effetto di ottica non lineare nel bulk del materiale (cristallizza in un gruppo spaziale centrosimmetrico), ma solo in superficie in cui si verifica una rottura della simmetria; al contrario i cristalli di MNA sono non centrosimmetrici49 (sono stati i primi cristalli singoli di origine organica che sono stati studiati per le loro proprietà in ottica non lineare72).
Il confronto della misura di SHG del campione policristallino con gli altri due materiali sopra descritti ha permesso do individuare attività di ottica non lineare nulla e quindi di stabilire che il composto in esame cristallizza in un gruppo spaziale centrosimmetrico (Struttura cristallina).