La sintesi con microonde


Il riscaldamento attraverso le microonde consiste nell’irraggiamento del campione con onde elettromagnetiche di lunghezza d’onda compresa tra 1mm e 1m, cioè tra l’infrarosso e le onde radio (frequenza compresa tra 0,3 e 300GHz.)18. L’utilizzo delle microonde nelle sintesi non è esclusivamente finalizzato al riscaldamento; gli effetti prodotti sono classificabili in due categorie19,20,21:

  • EFFETTI TERMICI (riscaldamento dielettrico):

    derivano dall’ interazione dipolo-dipolo o ione-solvente tra molecole di soluti o solvente e campo elettromagnetico applicato. Sono soggette a questo fenomeno solo molecole che possiedono un dipolo o una carica permanenti. Quando viene irraggiato con microonde il campione, i dipoli e gli ioni si orientano al campo. Poichè il campo è oscillante le molecole allineate tentano di riallinearsi con il campo variabile continuamente; se l’oscillazione del campo è troppo veloce le molecole non hanno il tempo per riallinearsi ed al limite è come se non lo percepissero; se il campo ha velocità di oscillazione corretta per il dipolo, le molecole ruotano riallineandosi continuamente al campo, l’energia viene convertita da elettromagnetica a cinetica e dissipata come urti e frizione tra i dipoli in rotazione.


    Effetto delle microonde
    In figura: a) senza campo b) con campo fisso c) a campo variabile: le molecole ruotano


    Effetti termici sono quindi riscontrabili in solventi che presentano dipoli o in presenza di sali disciolti, il meccanismo per singoli ioni è leggermente diverso, in quanto lo ione non ruota né si allinea al campo (per ioni semplici come sali inorganici), ma si sposta nella sua interezza dalla posizione in cui si trova, tentando di seguire l’oscillazione dell’onda incidente; il riscaldamento che si ottiene nel caso di soluzioni contenenti ioni è più efficiente di quello in presenza di soli dipoli.

  • EFFETTI SPECIFICI:

    questi effetti sono riconducibili alla modificazione dei parametri della legge di Arrhenius ( k=A exp(-ΔG/RT)) in seguito alla presenza del campo elettromagnetico; il fattore pre-esponenziale A quantifica la probabilità degli urti efficaci:
    1) rispetto al riscaldamento convenzionale con il campo applicato le molecole vengono almeno parzialmente allineate modificando la direzionalità degli urti;
    2) l’orientazione delle molecole modifica l’entropia del sistema e di conseguenza il valore di G (ΔG=ΔH-T ΔS);
    3) la creazione di punti localizzati ad alta temperatura. L’abilità di una particolare sostanza di convertire l’energia elettromagnetica in calore è valutata dal “fattore di perdita tanδ” in cui tanδ=εIII, in cui εII indica la capacità di convertire l’energia del campo magnetico in calore e εI indica l’abilità delle molecole di essere polarizzate dal campo magnetico (paragonabile alla costante dielettrica). Il valore più grande del fattore di perdita si riscontra nel glicole etilenico tanδ=1,350, mentre per l’acqua tanδ=0,123. Entrambi i valori di εII e εI dipendono a loro volta dal parametro τ, indicato come tempo di rilassamento, definito come il tempo necessario ad una molecola per tornare al 36,8% del suo stato originale, una volta che il campo esterno venga meno. È interessante notare come il gradiente di riscaldamento generato dalle microonde risulta invertito rispetto a quello convenzionale (bagni, piastre, mantelli, fiamme), sebbene gli stessi fenomeni legati ai moti convettivi inducano l’omogenizzazione della temperatura nel contenitore, nel tempo.


    Profilo del riscaldamento: a sinistra usando microonde, a destra con bagno d'olio.

    L’utilizzo delle microonde quindi, oltre ad un riscaldamento più efficace del campione, consente di modificare i parametri cinetici e termodinamici della reazione in esame, normalmente velocizzandola.