Processi non radiativi


I processi non radiativi comprendono i casi in cui l’energia viene ceduta per generare nuove specie chimiche, oppure viene convertita in altre forme (per esempio energia vibrazionale) o ancora attraverso meccanismi quali l’Internal Conversion (IC, tra stati a stessa molteplicità) e l’Intersystem Crossing (ISC, tra stati a molteplicità diversa) nei quali vengono popolati livelli ad energia inferiore.
Il trasferimento energetico avviene in seguito ad urti tra le molecole.


Internal Conversion (IC)

L'Internal Conversion è una transizione non radiativa intramolecolare da uno stato elettronico ad un altro ad energia minore, con conservazione della molteplicità di spin (es.: S2 => S1, S1→S0, etc.). Questo tipo di transizione vede il passaggio dallo stato vibrazionale fondamentale di un dato stato elettronico come livello energetico di partenza, ad un livello vibrazionale eccitato dello stato elettronico di arrivo; l’eccesso di energia vibrazionale nel nuovo stato viene poi dispersa nel veloce rilassamento vibrazionale.


Intersystem Crossing (ISC)

L’Intersystem Crossing è una transizione della molecola da un livello vibrazionale v-esimo di uno stato eccitato di singoletto (ad esempio S1) ad un livello vibrazionale dello stato di tripletto (T1), che si trova generalmente a minor energia rispetto a quello di singoletto e a distanze di equilibrio maggiori. La molecola perde poi il suo eccesso di energa vibrazionale e si colloca nel livello vibrazionale più basso (v0) dello stato di tripletto. Da questo stato può poi emettere per fosforescenza o compiere un altro ISC (T1→S0).


Fermi Golden Rule

La meccanica quantistica indica che la probabilità che un processo non radiativo avvenga si può derivare dalla teoria delle perturbazioni del 1° ordine e giunge al seguente risultato:

Fermi Golden Rule

dove
1) F: è un fattore di Franck-Condon e cioè il quadrato dell'integrale di sovrapposizione delle funzioni d'onda vibrazionali associate agli stati iniziale e finale;
2) ρ: è la densità di stati vibrazionali dello stato elettronico finale che sono accoppiati al livello iniziale;
3) β2: è un integrale elettronico analogo alla parte elettronica dell'integrale del momento della transizione, ma con diverso operatore.


In sintesi i fattori possono essere schematizzati nel modo seguente:

• Le costanti di velocità dei processi di rilassamento non radiativi sono tanto maggiori quanto minore è la differenza di energia tra gli stati elettronici coinvolti. Questa legge, detta Energy Gap Law, spiega perchè non si osserva fluorescenza dagli stati elettronici superiori al primo stato eccitato di singoletto.
Bisogna tener conto che la separazione tra due stati successivi diminuisce man mano che si considerano stati ad alta energia. E' quindi chiaro che nel rilassamento da stati elettronici superiori dominano i processi non radiativi.

• Se la densità degli stati ρ è molto alta, prevale il decadimento non radiativo.

• La velocità dei processi non radiativi dipende fortemente dal valore dei fattori di Franck-Condon. Se la distanza di equilibrio non varia molto tra stato fondamentale e stato eccitato il valore di questi fattori aumenta al diminuire della differenza di energia tra i due stati; agiscono, quindi, nella stessa direzione dell'Energy Gap Law. Se si vuole favorire i processi radiativi, si deve tentare di far diminuire il valore dei fattori di Franck-Condon.