Struttura cristallina


La struttura del fac-Ir(ppy)3 è di particolare interesse dal punto di vista dell'ingegneria cristallina a causa delle interessanti interazioni intermolecolari, che determinano l'impaccamento e l'abito cristallino22,23,24,25.
Si riporta di seguito la descrizione del lavoro sperimentale effettuato per risolvere la struttura del composto e la discussione dei risultati ottenuti26.

  • Ricristallizzazione.
  • Risoluzione della struttura e affinamento.
  • Struttura molecolare.
  • Impaccamento cristallino.

  • Ricristallizzazione.

    Il composto precedentemente sintetizzato è stato ricristallizzato da DMSO e acetonitrile in atmosfera inerte fino ad una purezza cromatografica maggiore del 99%. I cristalli adatti per l'analisi diffrattometrica sono stati ottenuti per lenta evaporazione del solvente ad elevata temperatura (T=50°). Si ottengono così cristalli di colore giallo e abito esagonale. Studi 1H-NMR, dimostrano che la concentrazione dell'isomero mer-Ir(ppy)3 è inferiore allo 0.1%.

    Pulsante cristallo
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    Risoluzione della struttura e affinamento.

    I dati sono affetti da geminazione per moroedria e questo rende impossibile risolvere la struttura con metodi diretti. Per questo le coordinate iniziali per l'affinamento sono prese dalla struttura correlata di [M(bpy)3] (con bpy=bipiridina e M=Ti,V,Cr,Ru)28,29. La simmetria di Laue apparente per il geminato è P6/mmm30. Come determinato in passato da Albrecht28 a partire dalla determinazione del volume della cella elementare, per questa struttura Z=6 ed è dunque impossibile fare coincidere questa elevata simmetria con molecole di gruppo puntuale D3 e inferiore. Per i complessi [M(bpy)3] (con M=Ti,V,Cr) Albrecht suggerisce il gruppo spaziale corretto P-3c1 dei geminati e riesce a risovere parzialmente la struttura (la struttura completa è stata pubblicata nel 1997 da Echegoyen et al.29 per [Ru(bpy)3], isomorfo rispetto ai composti in esame).
    La struttura di Ir(ppy)3 è stata dunque risolta con lo stesso gruppo spaziale scelto per [M(bpy)3]; questo però implica che il sito a coordinate 0, 0, z occupato dalla molecola (si vedano le coordinate atomiche in tabella 2) sia a simmetria cristallografica 32 (D3), mentre il composto in esame ha come simmetria molecolare massima quella determinata dal gruppo puntuale C3. Risolvendo la struttura con il gruppo spaziale non corretto P-3c1,inoltre, la piridina e il fenile sono legati da simmetria ed è quindi necessario, nel corso dell'affinamento, fissare il fattori di temperatura per l'N (al fine di evitare di avere un Ueq(N) non positivo): affinando in questo modo si ottiene comunque una struttura con un wR2 troppo elevato (0.0799).
    La simmetria deve essere dunque abbassata in uno dei sottogruppi di P-3c1, che per il sito a coordinate 0,0,z presenti simmetria cristallografica 3 (C3) o inferiore. La scelta ricade sui gruppi spaziali P-3 (centrosimmetrico) e P3c1 (non centrosimmetrico).
    E' stato possibile distinguere definitivamente tra i due gruppi spaziali analizzando il fenomeno fisico di generazione di seconda armonica (SHG) da parte del composto: dal momento che, non è misurata nessuna significativa SHG, il gruppo spaziale centrosimmetrico P-3 risulta la scelta giusta.
    L'affinamento è stato eseguito utilizzando il metodo dei minimi quadrati a matrice intera, al fine di minimizzare la quantità ∑[w(Fo-Fc)2], dove Fo e Fc sono rispettivamente i fattori di struttura osservati e calcolati e w rappresenta lo schema di pesatura (definito in tabella 1). Nel corso dell'affinamento sono stati minimizzati i fattori di accordo tra i dati osservati e calcolati, R1 e wR2.
    Tutti gli atomi, tranne gli idrogeni, sono stati affinati con fattore di temperatura anisotropo. Gli idrogeni sono stati trovati, posizionati in corrispondenza degli opportuni picchi di densità elettronica e affinati con coordinate libere, mentre il loro fattore di temperatura isotropo è stato fissato a 1.2 volte il fattore di temperatura medio (Ueq) dell'atomo di carbonio a cui sono legati.

    I dati cristallografici, i parametri di raccolta e di affinamento sono riportati in Tabella 1.

    Pulsante diffrattometro a raggi-X
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    Struttura molecolare.

    La struttura della molecola è mostrata in figura, con la nomenclatura degli atomi adottata e gli ellissoidi di vibrazione termica.


    Molecola con ellissoidi di vibrazione termica


    La simmetria puntuale della molecola isolata mostra un asse di rotazione principale di ordine 3 come unico elemento di simmetria, passante per l'atomo metallico: il gruppo puntuale della molecola è C3.
    Tale simmetria è mantenuta nel cristallo: nella cella elementare si trovano tre molecole cristallograficamente indipendenti, che occupano le posizioni di Wyckhoff
    31 2c e 2d a simmetria 3; l'unità asimmetrica è dunque costituita da 1/3 delle tre molecole, ovvero da 1/3 dell'atomo metallico che occupa le posizioni di Wyckhoff 2 a simmetria 3 e molteplicità 2 e da uno dei tre leganti organici che si trova in posizione generale (posizione di Wyckhoff 6g).
    La presenza dell'asse di ordine 3 in coincidenza dell'atomo centrale, abbassa la massima molteplicità determinata dagli elementi di simmetria del gruppo spaziale P-3 (C3i1) da 6 a 2 (anche se il valore finale di Z risulta di 6, per il fatto che le molecole indipendenti nella cella sono 3, ognuna ripetuta 2 volte dagli elementi di simmetria del gruppo P-3).
    In figura è rappresentato l'orientamento della molecola rispetto agli assi di riferimento, che costituiscono la cella elementare.


    Cella elementare


    Come si osserva dalla figura soprastante, nella cella si trovano 3 molecole del composto cristallograficamente indipendenti, in corrispondenza delle coordinate Ir(1)(0.333,0.666,0), Ir(2)(0.666,0.333,0.5), Ir(3)(0,0,0.25).
    Analizzando le distanze di legame più significative, si osserva come queste non differiscano significativamente (ovvero la loro differenza risulta inferiore a 3σ) nelle 3 parti di molecola che costituiscono l'unità asimmetrica (Tabella 2).

    Pulsante molecola
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    Impaccamento cristallino.

    Nella figura sottostante è illustrato l'impaccamento delle molecole nel cristallo lungo la direzione [001]. Le molecole sono impilate lungo l'asse c e in questa direzione, si trova una distanza Ir-Ir di 8.402(8) Å.


    Impaccamento cristallino lungo l'asse c

    Impaccamento lungo la direzione [001]


    Il complesso, avendo una struttura dissimetrica (ovvero priva di assi di rotazione impropria Sn) può presentare attività ottica allo stato non cristallino. Cristallizza però in un gruppo spaziale centrosimmetrico, nel quale si osserverà quindi una miscela racemica dei due enantiomeri. Nella cella elementare si trovano infatti tre enantiomeri Λ e tre Δ, che occupano i siti cristallografici corrispondenti alle posizioni di Wickhoff 2c e 2d31 a simmetria 3 (si veda struttura molecolare). Le sei molecole sono disposte in tre colonne lungo l'asse c, con un'alternanza dei due enantiomeri lungo ogni singola colonna: il centro di simmetria correla i due enantiomeri Λ e Δ lungo la colonna a coordinate 0,0,z (posizioni di Wyckhoff 2c), mentre per le colonne che si trovano a 0.333,0.666,z e 0.666,0.333,z (posizioni di Wyckhoff 2d) le molecole equivalenti per simmetria sono scambiate lungo le colonne e spostate lungo z (z=z+1/2).
    Analizzando il composto si trova un'altro motivo strutturale che ne determina l'impaccamento (oltre alle colonne lungo al direzione [001] appena descritte):


    Impaccamento cristallino lungo l'asse a

    Impaccamento lungo la direzione [100]


    Le due colonne che occupano i siti a coordinate 0.333,0.666,z e 0.666,0.333,z sono alla stessa "altezza" lungo c e generano così due piani esagonali (detti anche "a nido d'ape") nel piano (110) rispettivamente a z=0 e a z=0.5. Attraverso gli strati, molecole vicine presentano opposta chiralità: ad esempio, un complesso Λ a 0.333,0.666,0 è circondato da tre enantiomeri Δ a 0.666,0.333,0; -0.333,0.333,0 e 0.666,1.333,0. La distanza Ir-Ir che si riscontra nei piani esagonali è maggiore rispetto a quella che si trova lungo la direzione [001] (9.709 Å): si originano così delle cavità in cui si inseriscono le molecole del complesso che si trovano lungo la terza colonna indipendente, a 0,0,z (due molecole di complesso di inseriscono, dall'alto e dal basso, nelle cavità dei piani esagonali, a distanze metallo-metallo rispettivamente di 10.357 e 10.519).

    Le interazioni intermolecolari che determinano entrambi i motivi strutturali trovati (colonne e piani esagonali) sono le interazioni π-π32,33, 34,35,36: lungo le colonne si origina una geometria a T tra i leganti aromatici adiacenti mentre nei piani (110) (in cui si realizza il motivo esagonale) ciascun legante è coinvolto in un "shifted p-stack" con tre molecole adiacenti. Interazioni laterali di questo tipo sono molto diffuse nell'impaccamento cristallino dei composti aromatici37,38 e sono particolarmente importanti dal punto di vista del riconoscimento molecolare (nel campo dell'ingegneria cristallina)39,40.
    Recenti lavori, sia sperimentali35,41,42 che teorici 43,44,45,46 hanno dimostrato che, a determinare le interazioni π-π, sono le forze di dispersione e quelle elettrostatiche CH···π, in una misura relativa che è ancora materia di dibattito41,42.
    Un secondo tipo di interazioni intermolecolari che si trovano nel composto in esame sono le interazioni dipolo-dipolo. Per la molecola di fac-Ir(ppy)3 il momento di dipolo calcolato è di 6.5 D47. I momenti di dipolo delle molecole lungo le colonne che originano le cavità "a nido d'ape" seguono l'orientazione testa-coda. Al contrario i momenti di dipolo delle molecole che occupano le posizioni di Wyckhoff 2c di coordinate 0,0,z sono allineati testa-testa (come illustrato in figura), orientazione energeticamente sfavorevole. Nei geminati vicini, tale orientazione è però convertita in quella a più bassa energia testa-coda: questa è una delle ragioni per cui, per questo composto, si ritrovano sistematicamente cristalli geminati.


    Orientazione dei momenti di dipolo associati alle molecole del complesso


    Le figure riportate in questa pagina, che illustrano la struttura molecolare e l'impaccamento cristallino del composto in esame sono state realizzate con l'utilizzo del programma SHELXTL48 a partire dal file RES, il file che normalmente si genera in fase di integrazione delle intensità di diffrazione ricavate dalle misure sperimentali e che riporta i dati relativi alle simmetrie cristallografiche, al tipo di atomi del complesso, alle loro coordinate e fattori di occupazione (il file RES in questa sede è stato realizzato con i dati cristallografici riportati nel CIF, ottenuto tramite una ricerca nella banca dati CSD27).


    Pulsante reticolo cristallino
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