Cos'è un molecular wire? [1]

Nella letteratura chimica dell’ultimo decennio c’è un grande interesse per la preparazione di aggregati molecolari di dimensioni medio-grandi contenenti metalli di transizione. L’attenzione per queste strutture oligo- o polimeriche è accresciuta dalla osservazione frequente di interessanti proprietà magnetiche, liquido cristalline, ottiche non lineari, e di luminescenza, che lasciano intravedere notevoli possibilità di applicazioni tecnologiche. La capacità del metallo di transizione di coordinare leganti organici orientandoli con angoli definiti, e la rigidità mostrata dalla maggior parte degli spaziatori coniugati permettono di utilizzare questi moduli come building blocks per la costruzione di strutture ordinate con geometrie predefinite, a volte non accessibili ai composti che contengono solo carbonio e altri elementi dei gruppi principali. Tra i moduli utilizzabili come spaziatori, i leganti 1-alchinilici stanno ricevendo una notevole e sempre crescente attenzione per diverse ragioni: stabilità in genere elevata del legame metallo-alchinile, relativa indeformabilità dell’angolo di legame M-C=C, vicino ai 180°, e disponobilità di numerose procedure sintetiche efficienti e versatili per la costruzione delle strutture stesse. Inoltre, si è spesso osservato che il legame M-alchinile non interrompe la comunicazione elettronica tra il frammento LnM (dove Ln sono gli altri legati che completano la sfera di coordinazione del metallo) e lo spaziatore organico (del quale il gruppo etinilico è in genere soltanto la parte più vicina al metallo). Utilizzando componenti di questo tipo sono stati per esempio preparati sistemi lineari con estesa coniugazione π e vengono definite “molecular wires”. I molecolar wires sono strutture che trasportano un segnale e possono operare come connettori permettendo il passaggio di energia o elettroni tra elementi situati alle estremità. Una speciale attenzione verrà riservata ai molecolar wires redox: un molecolar wires redox può essere definito come una molecola unidimensionale in cui si verifichi uno scambio elettrone-buca attraverso un ponte tra i suoi gruppi remoti terminali entrambi capaci di scambiare elettroni con l’ambiente esterno. Molecole di questo tipo sono sotto intensa indagine per le loro potenziali applicazioni nella elettronica molecolare, che è un campo di ricerca relativamente recente che si propone di costruire componenti per apparecchiature elettroniche utilizzando singole molecole o aggregati supramolecolari di dimensioni comprese tra pochi ed alcune decine di nanometri. Il nuovo approccio al problema consiste non più nel miniaturizzare materiali inizialmente di dimensioni macroscopiche, ma nel “disegnare” nuove architetture nanometriche a partire da building blocks molecolari (il cosiddetto approccio “bottom-up”). La ricerca in questo campo si ripromette di ottenere tutta una serie di dispositivi di dimensioni molecolari capaci di imitare le funzioni dei componenti delle apparecchiature elettroniche macroscopiche: wires capaci di condurre elettroni o energia, interruttori capaci di permettere o impedire il passaggio di questi flussi, sistemi presaspina e prolunga, diodi e transistor. Un ambizioso obiettivo è quello di muovere i primi passi verso la costruzione di una nuova generazione di calcolatori molecolari basati su componenti di dimensioni nanometriche, che potrebbero raggiungere, a costi inferiori, prestazioni molto superiori a quelle dei calcolatori oggi in uso. Negli ultimi anni sono state riportate in letteratura molte strutture mono-dimensionali costituite da una catena organica coniugata, di lunghezza variabile, coordinata alle estremità con due centri metallici. In figura 1 sono schematizzate due strutture di molecular wires.

Fig. 1 Rappresentazione schematica di: (i) molecolar wires fotonici e (ii) molecolar wires redox.

Nei molecolar wires fotonici (i) si verifica trasferimento di energia attraverso lo stato elettronico eccitato indotto da assorbimento di fotoni; in particolare, la luce viene assorbita dal centro donatore (provocando un salto elettronico allo stato eccitato) e successivamente lo stato eccitato si propaga lungo la molecola, fino all’altro terminale (centro accettore). I molecolar wires fotonici quindi, assorbono un segnale ottico, consentono migrazione di energia tramite lo stato eccitato, ed emettono un segnale ottico ad un sito distante. Un esempio di molecolare wire fotonico è il composto asimmetrico misto 8 di rutenio ed osmio riportato in figura 1.2 nel quale i due complessi Ru(bpy)32+e Os(bpy)32+ (bpy =2,21-dipiridile) sono collegati mediante una catena polifenilenica; in questo sistema lungo circa 4.2 nm l’eccitazione luminosa del complesso di rutenio dà luogo ad un veloce trasferimento di energia.

Fig. 2 una molecola all'interno delle due superfici degli elettrodi d'oro. Esempio di molecolar wires fotonico

Nei molecolar wires redox, invece, il trasferimento elettronico coinvolge lo stato elettronico fondamentale della molecola; questo si verifica quando due terminali a differenti stati redox sono presenti alle estremità di uno spaziatore, condizione che può anche essere ottenuta elettrochimicamente in sistemi in cui è presente delocalizzazione dello stato elettronico fondamentale.

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