Come avviene il trasporto? [2]

La comprensione e il controllo del trasferimento di carica nelle giunzioni molecolari è essenziale per l'elettronica molecolare, e l'indirizzamento elettrico nella logica molecolare. In una giunzione molecolare, il trasferimento della carica può essere controllato a livelli differenti, dalla natura chimica intrinseca degli elettrodi e della struttura molecolare, dai sostituenti sulla base molecolare ed anche dall'applicazione dei campi elettrici (e magnetici) esterni. In un dispositivo a tre terminali, due campi elettrici esterni sono applicati alla molecola:

-la tensione emettitore-collettore Vsd, applicata lungo la base molecolare fra la sorgente e gli elettrodi collettori,

-la tensione della base, Vg, applicata nella direzione perpendicolare.

Il trasferimento della carica e le caratteristiche correnti possono essere controllate da queste due tensioni esterne. La tensione emettitore-collettore Vsd, definisce l'energia di Fermi, eVsd, (es. la carica dell'elettrone). La finestra è quel range energetico per cui c'è un eccesso di popolazione elettronica di un elettrodo rispetto all'altro, Fig. 1. La corrente fluisce quando un livello molecolare discreto è all'interno della finestra di Fermi. Vsd aumentante allarga la finestra di Fermi, quindi permette a più stati molecolari di partecipare al trasporto della carica. L'effetto della tensione Vg della base deve spostare l'energia dei livelli molecolari rispetto alla posizione della finestra di Fermi. Variando Vg per un valore fisso di Vsd porta a differenti livelli presso la finestra Fermi, conducente alla conduttanza spettroscopica. In più, particolarmente per i sistemi molecolari, la presenza stessa di un campo esterno può modificare la struttura elettronica, spostando il livello energetico ed il campo può storcere la densità di carica. La tensione sorgente-collettore è in genere bassa ma il gap fra i due elettrodi è di dimensioni molecolari in modo che il campo elettrico subito dalla molecola sia alto. Di conseguenza è importante includere sia Vsd che Vg per calcolare la struttura elettronica. Discutiamo sotto come i differenti orientamenti della molecola riguardo a Vsd e Vg possono condurre alle differenti curve caratteristiche I-V, secondo il carattere s o p del livello molecolare di conduzione. La variazione della natura chimica degli elettrodi può anche essere usata per controllare il trasferimento dell'elettrone. In primo luogo, perché gli elettrodi di natura chimica differente hanno energie differenti di Fermi, la natura chimica degli elettrodi definisce la posizione della finestra di Fermi rispetto ai livelli molecolari discreti del sistema. Cambiare l'elettrodo altera la resistenza fra l'elettrodo e la molecola. Quando l'accoppiamento, ß, è debole rispetto alla differenza di energia, ΔE, fra gli orbitali della serie dei cluster dell'Au e quelli che sono direttamente accoppiati a loro, ß/ΔE minore di 1, è raggiunto il limite di super scambio. In questo limite la carica è trasferita da un'interfaccia a quella opposta senza essere significativa la popolazione sul ponte molecolare. Quando ß/ΔE è molto piccolo, è più favorevole per l'interfaccia l'accoppiamento ad un'interfaccia quasi isoenergetico all'altra estremità. Per i ponti molecolari simmetrici, con la stessa giunzione Au-S-C ad entrambe le estremità, il limite di super scambio è tipicamente sorpassato perché in media sopra gli orbitali di valenza i rapporti (ß/ΔE)Au-S e (ß/ΔE)S-C non sono abbastanza piccoli. Sono tuttavia più piccoli dei rapporti (ß/ΔE)C-C all'interno del ponte, di modo che la giunzione Au-S-C abbia un carattere resistivo.

Fig. 1 Rappresentazione schematica dei livelli discreti di conduzione del sistema esteso e della finestra di Fermi degli elettrodi.

Fig. 2 Rappresentazione schematica di un sistema idrocarburico tra due elettrodi d'oro.

Tale conclusione è suffragata dall'analisi dipendente dal tempo di una migrazione elettronica, che in breve tempo, mostra saltelli sequenziali di elettroni lungo la catena su una scala temporale dei fs, con una popolazione finita sul ponte. Al più delle volte, la popolazione sul ponte sui due atomi di zolfo raggiunge un valore costante, con un battendo tra le popolazioni sui due Au terminali dei cluster. Mentre il limite di accoppiamento di superscambio, supera in media, le fluttuazioni medie. Se gli orbitali pertinenti possono accedere all'interno della finestra di Fermi quindi in una funzione può essere realizzato un limite forte o un limite di superscambio. In particolare, nei legami deboli, il limite superscambio sarà rilevante per quegli MO dell'esteso sistema che è localizzato all'interfaccia con gli elettrodi. L'interfacce sono le due giunzioni Au-S-C. Per ponti saturi questi orbitali sono tipicamente HOMO e HOMO -1. In termini di concetto di un locale potenziale di ionizzazione, IP, questo succede quando l'interfaccia ha un IP locale inferiore rispetto al centro del ponte. La possibilità di progettare un legame debole che favorisca il limite di superscambio o, al contrario, un forte accoppiamento, suggerisce che si debba esplorare altri modi di coniugare una molecola organica lineare ai due elettrodi metallici. In particolare le interfacce sono: Au-P-C, Au-O-C e Au-N-C.

  in sù   esci   successiva