Enantioselettività

Una reazione enantioselettiva porta alla formazione di un solo enantiomero o di entrambi, ma con prevalenza di uno dei due.
Le reazioni che coinvolgono enzimi e recettori di proteine solitamente sono enantioselettive. Ad esempio, l’enzima D-aminoacido ossidasi EC 1.3.3.3 è specifico per gli enantiomeri D degli amminoacidi, mentre gli amminoacidi L non vengono riconosciuti come substrato e non vengono ossidati; da una miscela dei due enantiomeri si ottengono solo prodotti con configurazione D.
Molti processi fisiologici come l’azione dei feromoni prodotti dagli insetti e l’azione svolta dai regolatori nella crescita delle piante sono enantioselettivi.[3,9]
I processi biologici possono anche essere enantiospecifici; mentre l’enantioselettività è riferita ai prodotti, l’enantiospecificità è riferita ai reagenti. Ogni reagente (enantiomero), infatti, produce una determinata molecola e nessun’altra. L’enzima nicotina deidrogenasi EC 1.2.99.4, ad esempio, converte (R)-nicotina in (R)-6-idrossinicotina e (S)-nicotina in (S)-6-idrossinicotina.
Anche nel caso della percezione degli odori possiamo notare diversi comportamenti a carico di coppie di enantiomeri; in alcuni casi entrambi hanno lo stesso odore, in altri un enantiomero può avere odore, mentre l’altro può essere inodore.
Molte volte l’emanazione odorosa di due enantiomeri può essere molto diversa sia per tipologia sia per intensità.
In reazioni simmetriche, cioè che avvengono in assenza di reagenti otticamente attivi, il comportamento chimico di due enantiomeri è identico, mentre due diastereoisomeri avranno reattività differente. Per separare i due enantiomeri che compongono una miscela racemica sarà sufficiente trasformarli in due diastereoisomeri facendoli reagire con una molecola otticamente attiva. I diastereoisomeri hanno proprietà fisiche diverse e, quindi, sono separabili. In reazioni simmetriche, cioè che avvengono in assenza di reagenti otticamente attivi, il comportamento chimico di due enantiomeri è identico, mentre due diastereoisomeri avranno reattività differente.
Per separare i due enantiomeri che compongono una miscela racemica sarà sufficiente trasformarli in due diastereoisomeri facendoli reagire con una molecola otticamente attiva. I diastereoisomeri hanno proprietà fisiche diverse e, quindi, sono separabili.
Louis Pasteur (Dole: 27 Dicembre 1822 - Villeneuve-l'Etang, Seine-et-Oise: 28 Settembre 1895) fu il primo a mettere a punto questo procedimento: separò una miscela racemica di acido tartarico (±T) utilizzando un alcaloide, la (+)-cinconina (+C).[10]

2(±T) + 2(+C) → (+T)(+C) + (-T)(+C)

I due sali (+T)(+C) e(–T)(+C) sono diastereoisomeri.
Pasteur li separò per cristallizzazione e ottenne i due enantiomeri (+T) e (–T) per rigenerazione dell’acido.
La cromatografia Gas-Liquido a fasi chirali, usata nella ricerca di profumi, sfrutta questo principio per separare gli enantiomeri della miscela racemica. [11]
I recettori olfattivi, come molte macrobiomolecole, contengono almeno un centro chirale e possono reagire con gli enantiomeri di una sostanza odorosa dando origine a due diastereoisomeri: (–O)(+OR) e (+O)(+OR). Questo processo è potenzialmente enantioselettivo.
La formazione di diastereoisomeri, infatti, è una condizione necessaria, ma non sufficiente, per la selettività degli enantiomeri. [12] L’altro requisito richiesto è che la molecola si leghi al recettore in specifici punti, definiti “punti di contatto”, necessari al riconoscimento dell’enantiomero da parte del recettore, ma di cui non si tratterà in questo sito.
Perchè una molecola possa essere definita da un chimico “odorosa” deve essere volatile o avere almeno un certo grado di volatilità, per cui le molecole che sono percepite dagli organi olfattivi saranno caratterizzate da una massa molecolare non eccessivamente elevata.
Ci sono molecole che possiedono una massa relativamente elevata e che sono “odorose”; ad esempio 13-metossi-8α,13;13,20diepossi-14,15,16-tris-norbolabdano 1, C18H30O3 ha massa molecolare relativa Mr = 294 ed è caratterizzato da un persistente odore di ambra.[13] Il suo profumo ha un’intensità paragonabile a quella del chetale C18H30O2 Mr = 278. 2. L’epimero 3 ha, invece, un odore poco intenso.
Un altro esempio è dato dall’ormone androstenone 4, (5S,8R,9S,10S,13R,14S)-(+)-5α-androst-16-en-3-one, che ha Mr = 272 e possiede un caratteristico odore di urina. Il suo enantiomero è inodore. Mentre è ormai noto come il processo chimico che coinvolge gli enantiomeri passi attraverso la formazione di intermedi (diastereoisomeri), i meccanismi fisiologici alla base del riconoscimento degli odori da parte degli organi olfattivi è complesso e non è ancora ben chiarito.[6, 14-21]

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