Proprietà antiossidanti dei polifenoli [4;5;6;7;8]

Gli antiossidanti sono molecole capaci di inibire l'inizio o la propagazione delle reazioni di ossidazione a catena. Esistono antiossidanti sintetici e antiossidanti naturali; per evitare rischi per la salute dei consumatori, però, i primi sono già stati eliminati da molte applicazioni alimentari, ed è così cresciuto l'interesse verso gli antiossidanti naturali come l'acido ascorbico, i tocoferoli, i tocotrienoli e il b-carotene.

Nell'ambito delle ricerche orientate in questa direzione, è stata osservata un'associazione tra il consumo moderato di vino (150 - 300 mL al giorno), specialmente di quello rosso, e la riduzione delle malattie neurodegenerative umane, come i disturbi cardiovascolari, i tumori, le disfunzioni cerebrali e le infiammazioni; i responsabili di questa azione preventiva sono i polifenoli, che agiscono come antibatterici, antimutageni, antinfiammatori, vasodilatatori e soprattutto antiossidanti. Esiste infatti un'ottima correlazione lineare tra il contenuto di polifenoli e le proprietà antiossidanti e antiradicaliche del vino:

grafici
Correlazione lineare tra il contenuto totale di polifenoli (TPC) e (a) il potenziale antiossidante totale (TAP) o (b) l'attività antiradicalica (AAR).

Questi composti, presenti nel vino rosso in concentrazioni dell'ordine dei g/L, sono capaci di catturare i radicali e di donare idrogeno ed elettroni; possono inoltre chelare i metalli che catalizzano la formazione di radicali: ferro, rame e manganese, infatti, promuovono la decomposizione di H2O2 in radicali ossidrili, che sono ossidanti molto potenti, capaci di dare inizio alle reazioni radicaliche a catena estraendo un idrogeno da quasi qualunque molecola.
La reattività dei polifenoli è determinata principalmente dal carattere acido della funzione fenolica e dalla nucleofilicità dell'anello benzenico. Inoltre, grazie alla capacità del sistema aromatico di delocalizzare un elettrone spaiato, queste molecole possono facilmente donare a un radicale l'idrogeno del proprio gruppo fenolico, ed esercitare così un'azione antiossidante. La diminuzione delle specie ossidanti presenti nell'organismo protegge dal loro attacco le molecole bersaglio come i lipidi, le proteine e gli acidi nucleici.

Determinazione della capacità antiossidante

Per determinare il potenziale antiossidante sono stati applicati molti metodi, che differiscono nelle condizioni sperimentali e nel principio su cui si basano. I più comuni consistono nella generazione di un radicale e nello studio dell'inibizione di questa reazione in seguito all'introduzione del composto in esame; il risultato dipende dal radicale impiegato, e perciò le misure biologicamente più significative si ottengono con i radicali perossile, che sono i più comuni nell'organismo umano.
Una tecnica usata frequentemente prevede di generare un catione radicale cromoforo stabile, come il DPPH (difenilpicrilidrazile), e di valutare poi la capacità dell'antiossidante in base alla diminuzione di assorbanza che si osserva in seguito alla cattura del radicale; la reazione che avviene è la donazione di un idrogeno dall'antiossidante (RH) al DPPH:

reazione tra RH e DPPH

Il radicale R che viene generato subisce poi altre reazioni, che determinano il numero di molecole di DPPH ridotte da ogni molecola di antiossidante. Questo tipo di analisi è rapido e semplice, e garantisce risultati affidabili. Esistono, però, anche alcuni svantaggi: per esempio, molti antiossidanti che reagiscono rapidamente con i radicali perossile sono invece poco reattivi, o addirittura inerti, nei confronti del DPPH.

Caratteristiche strutturali che influenzano la capacità antiossidante

Le misure della capacità antiossidante hanno permesso di individuare le tre caratteristiche strutturali che corrispondono alla maggiore abilità di cattura dei radicali da parte dei flavonoidi:

  1. la presenza di due ossidrili nelle posizioni 3' e 4' dell'anello B, da cui deriva un'alta stabilità del radicale, specialmente se si forma sulla posizione 3';
  2. un doppio legame tra le posizioni 2 e 3 dell'anello C, che coniuga con gli altri doppi legami e con la funzione ossigenata della posizione 4;
  3. due gruppi ossidrilici nelle posizioni 3 e 5, che coniugano con la funzione ossigenata in 4.

struttura
struttura dei flavonoidi

I flavanoli soddisfano parzialmente questi criteri; l'unico composto che li soddisfa tutti è un flavonolo, la quercetina, a cui infatti è stato assegnato il maggior valore di attività antiossidante tra tutti i polifenoli. Risultati migliori si ottengono solo per mezzo dell'azione sinergica di acido gallico e trans-resveratrolo.

quercetina
acido gallico e resveratrolo

In generale si può affermare che i flavanoli, come antiossidanti, rivestono un ruolo di maggiore importanza rispetto ai flavonoli, perchè questi subiscono una degradazione durante la digestione.

A proposito delle caratteristiche strutturali, è stato anche osservato che la capacità antiossidante dei flavonoidi viene ridotta dalla loro glicosilazione e dalla sostituzione degli ossidrili in 3 e in 5 con gruppi metossi; inoltre, in presenza di un carbossile, come quello dell'acido gallico, anche la sua esterificazione ha effetti negativi sull'attività antiossidante del composto.

Inibizione dell'attività enzimatica

Però, anche dopo il consumo di alimenti ricchi di flavanoli, la loro concentrazione nel plasma umano è troppo bassa per consentire a questi composti di competere con altri dotati di simili capacità di cattura dei radicali, come i tocoferoli e l'acido ascorbico; perciò il loro contributo alla cattura diretta dei radicali è limitato al sangue e ad altri tessuti direttamente esposti. Devono quindi esistere meccanismi diversi, compatibili con i livelli fisiologici dei polifenoli, che spieghino i cambiamenti osservati nell'ossidazione delle cellule e dei tessuti in seguito all'intervento di questi composti.
Infatti l'idrofobicità dell'anello aromatico e la disponibilità di gruppi polari come gli ossidrili, che possono instaurare legami a idrogeno, consentono ai flavanoli di interagire con le proteine, soprattutto con quelle ricche di prolina. I polifenoli inibiscono l'attività di molti enzimi, alcuni dei quali direttamente associati al metabolismo ossidativo, come le lipossigenasi; le concentrazioni di flavanoli richieste per inibire o attivare gli enzimi sono significativamente minori di quelle necessarie per ostacolare l'ossidazione per mezzo della cattura di radicali o della chelazione di metalli.

Interazioni dei flavanoli con le membrane biologiche

Grazie alla presenza di componenti idrofile e di componenti idrofobe nella propria molecola, i flavanoli possono interagire anche con i fosfolipidi delle membrane biologiche. Questi composti vengono così adsorbiti sulle membrane e ne modificano molte proprietà, come il potenziale di superficie, che regola il trasporto delle molecole tra l'interno e l'esterno.

Contenuto di flavonoli di alcuni vini italiani


tabella vini italiani