Il colore del vino [10]

E’ stato dimostrato che in ambiente acido o neutro, quattro differenti antocianine esistono in equilibrio: il catione flavinio (rosso), la base quinoidale (blu), la pseudo base carbinolo (incolore) e il calcone (incolore). Considerando il pH del vino ( circa 3.5), approssimativamente il 12% delle antocianine libere è nella forma di flavinio rosso, con l’equilibrio prevalente per le due forme incolori, mentre è poco spostato verso la forma blu.
equilibri delle antocianine
Forme di equilibrio tra le antocianine

Oltre al pH, il colore del vino dipende da altri fattori, quali la struttura e la concentrazione dei pigmenti, la temperatura, la co-pigmentazione, gli ioni metallici presenti, e molti altri.
Durante la vinificazione, le antocianine sono sottoposte a reazioni di ossidazione, idrolisi e condensazione, che sono le principali cause del cambiamento di colore del vino.
La reazione mediata da aldeidi è stata molto studiata nell’ultimo secolo ed ha permesso di arrivare a risultati molto importanti per quanto riguarda il colore del vino.
Il meccanismo di reazione inizia con la protonazione dell’aldeide, seguita dall’attacco elettrofilo sull’antocianina in posizione 6 o 8; la deidratazione dell'intermedio porta alla formazione di un nuovo carbocatione, su cui avviene un secondo attacco nucleofilo ad opera di una seconda antocianina; si formano così due diastereoisomeri.
catechina
Strtuttura generale della catechina

Questa reazione nel vino è molto estesa, perché l’aldeide è molto reattiva verso i flavonoidi e si forma gradualmente durante l’invecchiamento, grazie all’ossidazione dell’alcol etilico. L’acetaldeide gioca un ruolo importante nel cambiamento di colore del vino; nei vini giovani infatti, la sua reattività con le antocianine è ridotta, perché essa reagisce facilmente con il sodio bisolfito utilizzato nella vinificazione.
In generale, il legame alchilico tra più flavonoidi che si forma con questa reazione produce uno shift batocromico di circa 15 nm, provocando una colorazione violacea del vino e se si considera anche l’effetto del pH, esso provoca uno spostamento dell’equilibrio tra le quattro forme di antocianine, ossia un basso pH può provocare la copigmentazione intramolecolare tra il flavonolo e il gruppo cromoforo.
Per quanto riguarda la reazione delle antocianine con l’acido piruvico, è stata scoperta alcuni anni fa una famiglia di composti detti piranoantocianine che sono il prodotto di questa reazione, identificate direttamente nel vino. Uno dei più importanti composti deriva dalla reazione di cicloaddizione dell’acido piruvico nelle posizioni C4 e 5-OH dell’antocianina.
piroantocianinina
Struttura e relativo spettro della piranoantocianina

Lo spettro UV-visibile di questo composto presenta uno shift ipsocromico comparato ad una variazione di colore dal giallo all’arancio e ciò dipende anche dal pH. Diversamente dalle antocianine, questi composti preservano il loro colore anche a pH vicini a 7.0 (la presenza della sostituzione in 4 provoca una maggiore stabilità della forma flavinica a pH neutro). La concentrazione di questi pigmenti aumenta durante il periodo della fermentazione e, dopo questo, diminuisce durante l’invecchiamento. La formazione iniziale di questi acidi antocianino-piruvici è simultanea alla degradazione delle antocianine monoglucosidi. Comunque, la concentrazione di acido piruvico sembra essere meno condizionata durante l’invecchiamento rispetto a quella dei precursori antocianinici, ossia si degrada meno nel tempo.
Un altro gruppo di pigmenti che corrispondono ad antocianine legate a flavonoidi è stato isolato e il meccanismo della sua formazione è simile a quello esposto in precedenza, senonché la sostituzione avviene non con l’acido piruvico ma con il vinilfenolo.
acido vinilfenolico
Meccanismo di formaizone del pigmento antocianino-vinilfenolico

Lo spettro UV-visibile di tale composto presenta uno shift ipsocromico più marcato di quello visto in precedenza. Apparentemente, la presenza del dimero flavonico nella struttura del pigmento porta ad uno shift batocromico di 9 nm e ciò spiega l’importanza del tipo di flavone utilizzato nelle caratteristiche del colore del pigmento, dovuto ad una reazione intramolecolare di copigmentazione tra il flavonolo e il flavinio cromoforo.
vinilpirano flavonolo
Struttura generale del vinilpirano flavonolo

Tuttavia, l’assenza di interazioni con il cromoforo piroantocianinico può essere spiegata dall’acilazione di questi pigmenti dovuta allo zucchero, che non induce un cambiamento dello spettro visibile. Recentemente, un’altra nuova classe di pigmenti è stata scoperta ed isolata e prende il nome di portisina, perché è stata trovata per la prima volta nel vino Porto.
portisina
Struttura e relativo spettro della portisina

La struttura è composta da un dimero procianidrinico legato da un gruppo vinilico con una piranoantocianina. La reazione di formazione coinvolge l’acetaldeide e sembra che sia la coniugazione degli elettroni π la causa dell’assorbimento a lunghezze d’onda così elevate, che provocano il caratteristico colore blu di questi composti. Di tale colore si osserva un leggero cambiamento di intensità solo a pH molto elevati -ma non shift batocromici o ipsocromici- dovuto ad una buona protezione del cromoforo all’attacco nucleofilo da parte dell’acqua che porta alla forma emichetonica.
spettro
Spettro visibile di Mv e vinilpiranoMv-catechina (acqua/metanolo=1:9)