COMPLESSI DEL RENIO [fac-Re(bpy)(CO)3(4-Xpy)]+
I complessi bipiridinici del Re hanno ricevuto un a grande attenzione da parte del gruppo di ricerca del Prof. O. Ishitani[13] per via delle loro proprietà fotofisiche e fotochimiche. Questi complessi mostrano in particolare una persistenza dello stato eccitato e un alta emissione quantica che gli permette di fungere da catalizzatore per la riduzzione selettiva della CO2 a CO in presenza di ammine come, per esempio, trietanolammina (TEOA).
Nel presente lavoro viene esaminata l'attività fotocatalitica di una serie di complessi con piridine sostituite in 4 dai seguenti gruppi:

Complessi
X
1
2
3
4
5
t-Bu
Me
H
MeCo
CN

Nell'animazione a fianco è mostrato il complesso (3)

L'irraggiamento di una soluzione di TEOA-DMF(dimetilformammide) contenente i complessi da (1) a (5) causa la riduzione fotocatalitica della CO2 a CO. La Tabella mostra la resa quantica per la formazione di monossido di carbonio e la resa del decremento del complesso iniziale. esaminando i dati risulta evidente che il complesso (5) da una resa eccezzionalmente più alta degli altri. Indagini spettroscopiche e cromatografiche del complesso (5) hanno fornito risultati dissimili da qulli dei complessi dall'(1) al (4) tra loro molto affini. Le immagini in Fig.3 e Fig.6 mostrano lo spettro UV-Vis del complesso (2) e del complesso (5).



Nello spetto del complesso (5) si osserva chiaramente la quasi assenza di assorbimenti intorno ai 490 nm attribuibile al il complesso ridotto che quindi non ri accumula nell'ambiente di reazione. Le immagini in Fig.4 e Fig.7 mostrano l'evolversi del cromatogramma durante la reazione in presenza di (3) e (5).


In entrambi si osserva la comparsa dei picchi X, Y e Z che dalle analisi NMR ed ES-MS risultano essere i complessi del solvente e dell'acido formico ovvero [fac-Re(bpy)(CO)3(DMF)]+ (7), [fac-Re(bpy)(CO)3(TEOA)]+ (8) e [fac-Re(bpy)(CO)3(OC(O)H)] (6).
I complessi (7) e (8) si formano con un meccanismo di reazione a catena, riportato qui a fianco. La proposta di un meccanismo di questo tipo è supportata dall'alta resa quantica della decomposizione dei complessi di partenza riportata nella Tabella iniziale.
L'unico picco che si riscontra solo in presenza di (5) è il picco indicato con U che è stato identificato come ciano complesso [fac-Re(bpy)(CO)3CN] (9) ottenuto dal riarrangiamento fotoindotto di (5) in presenza di TEOA.
Esperimenti condotti con la sola presenza del complesso (9) hanno dimostrato la sua capacità di ridurre la CO2 a CO fornendo così un contributto aggiuntivo alla resa quantica della riduzione fotocatalitica in presenza di (5).


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