PRINCIPI E MECCANISMI GENERALI
La fotocatalisi è un meccanismo nel quale il catalizzatore viene attivato da un fotone di una ben determinata lunghezza d'onda.
Il processo prevede che il materiale in questione, molto spesso un semi-conduttore, assorba l'energia di un fotone per promuovere un elettrone, trasferendolo dalla banda di valenza alla banda di conduzione. Come già noto la banda di valenza contiene molti elettroni mentre quella di conduzione è vuota. La differenza di energia esistente tra i due livelli, o anche chiamato Energy Gap, è la stessa che il fotone deve almeno possedere per attivare il trasferimento elettronico. In questo modo si ha la creazione di una "hole" positiva nella banda di valenza e di una carica negativa (elettrone) nella banda di conduzione. Le due cariche separate hanno vita molto breve (pochi nanosecondi) e sono soggette a ricombinazione (percorsi C e D nella figura [1]), ottenendo come prodotto finale calore. Se sul semiconduttore sono adsorbiti dei sistemi red-ox, le due cariche possono interagire con essi muovendosi sulla superfice del semiconduttore. In particolare, come si nota dal disegno, il catalizzatore svolgerà sia la funzione di donatore (percorso A), sia la funzione di accettore di elettroni (percorso B).
La velocità dei processi fotocatalitici dipende principalmente dal tipo di semiconduttore e dalla radiazione elettromagnetica iniziale. Un ottimo fotocatalizzatore deve possedere le seguenti caratteristiche chimiche:
  1. Il potenziale red-ox della hole nella banda di valenza deve essere sufficientemente positivo da permettere la funzione di accettore;
  2. Il potenziale red-ox dell'elettrone nella banda di conduzione deve essere sufficientemente negativo da permettere la funzione di donatore;
  3. Il materiale deve essere fotostabile e non rilasciare fotoprodotti tossici.
Altri fattori che possono influenzare l'andamento delle reazioni fotocatalitiche sono:
  • Il PH, che influenza la carica superficiale del semiconduttore;
  • La concentrazione del substrato, che influenza la cinetica di reazione;
  • Il flusso di fotoni, come eccesso di luce che favorisce la ricombinazione hole-elettrone;
  • La temperatura, che in alti valori causa frequenti collisioni tra il substato e il catalizzatore.

Il sistema più semplice che possiamo esaminare come esempio di fotocatalisi è l'acqua. Con un opportuno semiconduttore si ha la possibilità di ottenere la fotoossidazione dell'acqua producendo come specie finali l'ossigeno e l'idrogeno.

In particolare si ha all'inizio la produzione delle coppie hole-elettrone attraverso l'assorbimento di fotoni da parte del catalizzatore come descritto in precedenza (reaz.1 [2]);
successivamente le molecole d'acqua adsorbite sulla superficie del catalizzatore cedono un elettrone a quest'ultimo occupando la hole disponibile nella banda di valenza, con successiva formazione di radicali ossidrili e di protoni (reaz.2). Mentre i radicali ossidrili reagiscono tra di loro per formare nuovamente acqua e ossigeno (reaz.3), i protoni acquistano gli elettroni dalla banda di valenza del semiconduttore diventando radicali H, con la conseguente formazione di idrogeno molecolare (reaz.4).
Introducendo il diossido di carbonio in questo sistema si può ottenere la formazione di tutta una serie di prodotti dovuti alla fotoriduzione del gas-serra. Una parte di esso è dissolto nell'acqua come H2CO3, mostrato dalla reaz.5;

l'acido carbonico ottenuto, attraverso la sua dissociazione acida forma dei protoni e degli ioni bicarbonato e carbonato, reaz.6.

Il meccanismo della riduzione fotocatalitica dell'ossido di carbonio è molto complesso. Varie ricerche e studi su questo processo suggeriscono una trasferimento multi-elettronico invece che un trasferimento di un singolo elettrone; questo è dovuto alla forte stabilità termodinamica della CO2, il quale potenziale di riduzione è di -2.0 V (reaz.7).

Le reazioni dalla 8 alla 12 sono le possibili fotoriduzioni multielettroniche del diossido di carbonio. E' evidente dallo schema che il potenziale di riduzione è direttamente proporzionale al numero di elettroni scambiati, quindi i processi ricchi di elettroni sono più favotiri rispetto a quelli che prevedono un trasferimento di elettroni minore.
I semiconduttori hanno i potenziali della banda di conduzione che rientrano molto spesso nell'intervallo di potenziale che va da -0.5 a -0.2 V circa, di conseguenza le potenziali riduzioni sono soprattutto la 11 e la 12, le quali portano rispettivamente alla formazione di metanolo e di metano. Alle reazioni partecipano anche un numero di protoni uguale al numero di elettroni scambiati; questi protoni derivano dalla dissociazione acida e dalla fotoossidazione dell'acqua trattata in precedenza. Le reazioni dalla 9 alla 12 hanno come prodotto anche l'acqua, mentre la reaz.8 ha come unico prodotto l'acido formico.
Oltre al diossido di carbonio altre specie presenti nell'ambiente di reazione possono ridursi fotocataliticamente, competendo con questo.
Una di queste specie è l'acido carbonico, che partecipa a processi di riduzione multi-elettronici.
Tutte è tre le razioni rappresentate nello schema portano alla formazione dei medesimi prodotti ottenuti con la riduzione dell'anidride carbonica; in particolare nella reaz.13 si ha la produzione di acido formico, in analogia con la reaz.8; nella reaz.14 si ottiene la formaldeide, come nella reaz.10; mentre nella reaz.15 si ha la produzione di metanolo, in analogia con la reaz.11. I potenziali di riduzione dell'acido carbonico hanno valori maggiori rispetto a quelli del diossido di carbonio, di conseguenza sono energeticamente più favoriti.
L'altra specie che compete nei processi di riduzione fotocatalitica è l'anione carbonato.
Anche questa molecola, come l'acido carbonico, è coinvolta in reazioni di trasferimento multi-elettroniche. A differenza del diossido di carbonio e dell'acido, con la riduzione dell'anione nelle prime due reazioni (16 e 17) si ottengono due ioni, l'anione ossalato e l'anione carbossilato rispettivamente. Nella reaz.18 si ha la produzione del metanolo, comune a tutte le specie. I potenziali di riduzione in questo caso hanno valori maggiori anche rispetto all'acido carbonico, quindi sono senza alcun dubbio i processi più favoriti tra le tre specie competenti.
I due anioni ottenuti nella fotoriduzione del carbonato sono i precursori, attraverso la loro riduzione fotocatalitica, della formazione di altro metanolo:

In particolare l'anione ossalato produce riducendosi altro carbossilato (reaz.19), il quale a sua volta acquista altri 4 elettroni per ottenere il metanolo (reaz.20). I processi sono multi-elettronici e i potenziali energeticamente accessibili.

Oltre ai processi red-ox visti fino ad adesso che comunque consumano il diossido di carbonio, nel sistema possono essere presenti processi fotocatalitici che riportano alla sua formazione.

Ad esempio la fotoriduzione del'ossigeno porta alla formazione del radicale superossido (reaz.20), il quale, essendo un ottimo ossidante, reagisce con il metanolo ottenendo come prodotti di reazione anidride carbonica e acqua (reaz.21). Il potenziale di riduzione della 20 è circa - 0,16 V, il che significa che non è una delle reazioni energeticamente più favorite, ma può avvenire con una certa probabilità.

I meccanismi di reazione di questo sistema sono tutt'ora oggetto di ricerca a causa dei molti processi red-ox partecipanti. Inoltre molti fattori influenzano il meccanismo, il più importante è il tipo di catalizzatore impiegato.


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