TiO2 DROGATA CON Cu
Risulta fin qui assunto che mediante la riduzione fotocatalitica della CO2 siamo in grado di produrre composti organici. Si è inoltre visto che l'efficenza e la selettività nei confronti dei prodotti dipende dal tipo di catalizzatore. Il problema cruciale che resta da risolvere è la bassa resa quantica del processo dovuta alla ricombinazione della coppia elettrone buca sul semiconduttore.
Poprio per tentare di risolvere questo problema molti ricercatori hanno modificato la TiO2 dopandola con impurità metalliche. In particolare l'equipe di Gunlazuardi [5] ha riscontrato che l'aggiunta di Cu migliora l'efficenza e la selettività per la produzione di metanolo. In questa sezione ci occuperemo di comfrontare le prestazioni di catalizzatori preparati per dopaggio di una matrice di TiO2 con diverse speci di rame (Cu0,CuI o CuII) di cui il diagramma sotto morstra la procedura di preparazione.

Si può vedere nella tabella sottostante come il caricamento del rame non modifichi significativamente l'area superficiale della titania tanto da escludere che questo parametro imfluenzi l'attività catalitica. Inoltre dai dati ottenuti dalla difrazione dei raggi X si osserva che la struttura cristallina di partenza della TiO2 (79% anatase e 21% rutile) non viene intaccata dall'inserimento del rame così come la dimensione dei cristalli.

La modificazione della superfice della TiO2 con il rame ha i suoi effetti più significativi sulle proprietà di assorbimento del catalizzatore. Il drogaggio con il Cu comporta uno shift dello spettro di assorbimento UV verso la regione del visibile in un range tra 415-700 nm. Tutto ciò è direttamente correlato al bandgap che viene infatti stimato tramite estrapolazione dallo spettro UV, quindi risulta che l'aggiunta di rame abbassa il bandgap.
Fin ora abbiamo visto in che cosa differiscono i vari catalizzatori ed ora non ci resta che analizzare come le loro diverse proprietà influenzano l'attività fotocatalitica. Bisogna innanzitutto premettere che in tutti i casi il metanolo è il prodotto principale della reazione mentre etanolo, propanolo, acetone e altri idrocarburi possono essere generati ma in quantità estremamente ridotte tanto da non essere rivelate. La Tabella mostra l'attività fotocatalitica espressa in quantità di prodotto per grammi di catalizzatore dopo 6 ore di attività, e in efficenza quantica ().

I dati riportati ci indicano che la formazione di metanolo è più efficace su TiO2 caricata con Cu2+, la resa aumenta all'aumentate rella % in peso di rame nel catalizzatore fino a raggiungere un massimo al 3%CuO/TiO2. Questo andamento è dovuto alla duplice e contrastante attività del rame nel catalizzatore che, da un lato, è in grado di funzionare come trappola elettronica e quindi di ridurre la ricombinazione elettrone buca aumentando l'efficenza quantica e dall'altro, ha un effetto di schermatura che riduce la capacità fotoeccitativa della titania.
La preferenza per lo stato d'ossidazione 2+ si spiega invece per considerazioni di natura termodinamica infatti lo ione metallico per poter fungere da trappola elettronica il suo potenziale di riduzione deve essere più positivo di quello della banda di conduzione della TiO2 (circa -0.2V), da questa considerazione deriva anche la scelta degli ossidi di rame come dopanti. I potenziali redox per Cu+ e Cu2+ sono :

La spece Cu+ presenta il valore di potenziale più alto, ciò rende il Cu2O un dopante ottimo per prevenire la ricombinazione elettrone buca ma al tempo stesso viene sfavorito il passaggio successivo dell'elettrone all'ossidante adsorbito sul catalizzatore in quanto viene maggiormente trattenuto dal rame. Il Cu2+ risulta avere un effetto catalitico migliore in quanto il potenziale per il passaggio Cu2+/Cu+ ha un valore tale per cui è in grado di sequestrare l'elettrone dalla banda di conduzione e cederlo all'H+ e/o O2 per formare H. e/o O2. come mostrato nell'equaz.5.


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