TiO2 RICOPERTA DA Ag SU NAFION
Nanoparticelle di semiconduttori ricoperte da metalli è un argomento molto recente in varie applicazioni, specialmente nella fotocatalisi eterogenea pertinente alla conversione di enegia solare. Ad esempio, metalli nobili come argento, oro, rame, platino e palladio sono depositati sulla superficie di Titania per aumentarne l'attività fotocatalitica, in particolare nella fotochimica produzione di idrogeno e riduzione della CO2. I dati e i risultati riportati qui di seguito fanno riferimento all'esperimento condotto da Sun [6] e collaboratori (2005). Il catalizzatore che si analizzerà a fondo in questa sezione è formato da un film sottile di membrana Nafion, nelle quali cavità idrofiliche strutturali vengono ospitate delle nanoparticelle di Titania ricoperte di argento.
Per preparare questo tipo di catalizzatore occorre immergere i film di membrana Nafion in una soluzione di Ti(OC3H7)4 in isopropanolo (0,5 M) per 48 ore. Dopo vari lavaggi con isopropanolo e acetone, i film devono essere immersi nuovamente in acqua in ebollizione per avere l'idrolisi di Ti(OC3H7)4 e ottenere nanoparticelle di TiO2 nelle cavità di Nafion. Successivamente queste verranno ricoperte con argento metallico via fotolitica. In particolare i film contenenti Titania nanoparticellare vengono immersi in una soluzione di AgNO3 di concentrazione nota per circa 30 minuti. La superficie dei film successivamente viene sciacquata con attenzione e irradiata con una lampada allo Xenon per 20 minuti; dopo aver rimosso l'eccesso di sali pulendo con acqua il film appare marrone, ma rimane otticamente trasparente.
La quantità depositata di argento dipende dalla concentrazione iniziale della soluzione di sali di argento, come si nota dal grafico a lato. La presenza della Titania nanoparticellare è indispensabile per la fotodeposizione dell'argento, la quale non avverrebbe con l'assenza della prima.
L'esperimento viene eseguito in una cella ottica con con i film contenenti Titania nanoparticellare ricoperta di argento posti ortogonalmente allo stessa e alle radiazioni elettromagnetiche (schema a destra).
La cella viene riempita di diossido di carbonio liquido alla pressione di 2000 psi e viene successivamente irradiata per 5 ore con una lampada allo xenon (990 W), le quali radiazioni passano attraverso una membrana filtrante per l'umidità. Subito dopo la depressurizzazione viene aggiunta nella cella 2 ml di acqua.
La soluzione acquosa risultante contiene metanolo come maggiore prodotto di reazione, rilevato attraverso cromatografia liquida ad alta pressione e risonanza magnetica nucleare protonica. Questo è differente dal risultato ottenuto usando film contenenti Titania nanoparticellare senza il ricoprimento di argento nelle stesse condizioni, nel quale il maggiore prodotto è l'acido formico. Il ricoprimento di argento quindi incrementa l'efficienza della fotoriduzione della CO2, come mostra il grafico laterale, nel quale è riportato l'influenza del numero dei film sulla resa finale di anidride carbonica convertita.
L'argento, come tutti i metalli nobili, riduce la velocità di ricombinazione elettrone-buca, di conseguenza le cariche create nel processo di fotocatalisi hanno una vita più lunga e quindi acquistano una probabilità maggiore di reazione con i sistemi red-ox presenti nell'ambiente di reazione. Il solo argento però non è sufficiente per avere una rilevante resa di conversione dell'anidride carbonica. Di fatto, applicando le stesse condizioni sperimentali, i film contenenti solo argento fissato attraverso una riduzione chimica, hanno una resa di conversione della CO2 pari a tracce della stessa.
Come discusso precedentemente la concentrazione della soluzione di sali d'argento influenza la quantità dello stesso fotodepositato sulla Titania nanoparticellare. Di conseguenza la quantità di sali disciolti influenza anche la resa di conversione della CO2 e quella della formazione dei prodotti. In particolare, come si nota nella tabella sottostante, l'aumento di concentrazione ha un effetto benefico per le rese. Oltre un certo valore (0.5 mM) le rese cominciano a diminuire; questo si presuppone sia dovuto all'ingombro eccessivo delle particelle d'argento su quelle di TiO2, che non permettono di fatto il passaggio di luce e l'assorbimento di essa da parte del semiconduttore per formare la coppia hole-elettrone.
soluzione di AgNO3 conc.[mM] HCOOH [mg] CH3OH [mg] CO2 convertita
0.05
0.10
0.50
1.00
0.016
0.020
0.031
0.017
0.032
0.051
0.071
0.044
0.059
0.089
0.130
0.077
Questo tipo di catalizzatori sono fotochimicamente stabili e possono essere usati per un lungo tempo e in più esperimenti senza che le rese subiscano una diminuzione sostanziale. Inoltre la fotodeposizione dell'argento è reversibile, immergendo i film in una soluzione di acido cloridrico concentrato; di conseguenza i film contenenti Titania nanoparticellare possono essere nuovamente ricaricati, presentando rese simili a quelle ottenute.


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