TiO2 CARICATA CON CoPc
Attraverso una semplice procedura di preparazione, cioè il metodo sol-gel modificato basato su reazioni di esterificazione, si è in grado di produrre ottimi fotocatalizzatori in forma nanoparticellare, in particolare Titania e Titania supportante complessi di cobalto con ftalocianine (CoPc) [7]. Questi mostrano un buona resa riguardante la foto-riduzione del diossido di carbonio in una soluzione acquosa di NaOH.
I catalizzatori sono preparati a temperatura ambiente e il loro precursore è il butossi-titanio(IV) Ti(OC4H9)4, il quale viene disciolto in etanolo anidro, miscelato con acido acetico e qualche goccia di acido cloridrico. Per evitare la precipitazione durante la policondensazione e la formazione di sospensioni colloidale instabili, l'acqua idrolizzante viene rilasciata omogeneamente dall'esterificazione di etanolo e acido acetico.
I CoPc vengono aggiunti alla soluzione durante l'agitazione complessiva di 8 ore, per avere una omogenea diffusione sulla superficie della Titania. Succesivamente si lascia riposare per 24 ore, si riscalda la soluzione fino a 150°C per permettere la calcinazione bruciando gli idrocarburi residui e infine il preparato ottenuto si rende polvere. Analizzando le polveri tramite diffrazione a raggi X si nota che contengono principalmente cristalli in fase anatase, e in minor percentuale in fase rutile. Nel grafico a lato sono riportati gli spettri di XRD, in particolare (a) CoPc; (b) 1.0 wt% CoPc-TiO2; (c) 0.5 wt% CoPc-TiO2; (d) TiO2; (e) TiO2 (BH-1). Dallo stesso si nota che la % di fase rutilica è direttamente proporzionale alla quantità di complessi di cobalto con ftalocianine, infatti lo spettro (b) identifica una polvere con una maggiore percentuale di rutile rispetto alle altre.
L'esperimento viene svolto in una cella di Pyrex, nella quale viene introdotta 100 ml di soluzione acquosa di NaOH contenente le polveri del catalizzatore in sospensione. Come fonte di fotoni viene utilizzata una lampada tungsteno-alogena (500 W). L'anidride carbonica viene fatta flussare all'interno della cella per 30 minuti circa.
Il maggior prodotto ottenuto in queste condizioni è l'acido formico; in quantità minori si nota la presenza di monossido di carbonio, metano, formaldeide e metanolo. A seconda del catalizzatore usato nell'esperimento si hanno varie rese dei prodotti, le quali vengono rappresentate nel grafico laterale; in particolare (A) TiO2 (BH-1); (B) TiO2; (C) 0.5 wt% CoPc-TiO2; (D) 1.0 wt% CoPc-TiO2. Dallo stesso si nota che il catalizzatore con il quale si ottiene la resa più alta è la Titania contenente lo 0.5% in peso di complessi di cobalto con ftalocianine. Questo si suppone sia dovuto principalmente a due cause. La prima è che questo catalizzatore ha un'area superficiale maggiore rispetto agli altri. In particolare la presenza di complessi di cobalto contrasta la crescita di cristalli di Titania. Se la quantità di CoPc è troppo elevata questi polimerizza creando un supporto per la crescità dei cristalli, diminuendo l'area superficiale come si vede in tabella.
Catalizzatore Sbet
[m2 g-1]
diametro dei cristalli di anatase [nm] componente rutilica [%] resa totale
[umol (g cat)-1]
TiO2 (BH-1)
TiO2
0.5 wt% CoPc-TiO2
1.0 wt% CoPc-TiO2
9.29.
75.16.
90.74.
84.28.
61.9.
11.3.
11.0.
11.5.
1.47.
18.72.
27.56.
29.75.
124.6.
202.5.
341.7.
222.4.
Il secondo motivo deriva dal rapporto delle due fasi di Titania presenti nel catalizzatore. La presenza di entrambe le fasi aumenta il tempo di vita della coppia hole-elettrone favorendo la loro separazione. Questo determina un'efficienza catalitica maggiore per i catalizzatori che contengono valori maggiori di fase rutilica, dato che questa è in minoranza rispetto alla fase anatase.

Il materiale assorbitore di fotoni nel meccanismo di fotocatalisi in questo caso si suppone siano i complessi di cobalto con ftalocianine, invece che la Titania come ci si poteva aspettare. Il livello energetico dello stato eccitato S1 dei CoPc è energeticamente maggiore della banda di conduzione della titania; perciò i CoPc dopo aver assorbito un fotone ed essersi eccitati (reaz.1) cedono l'elettrone del loro livello S1 alla BC della TiO2 (reaz.2), in questo modo si ha una separazione di carica con le hole che rimangono sui CoPc e l'efficienza fotocatalitica del catalizzatore viene aumentata.

La quantità di catalizzatore influenza la resa della fotoriduzione, in particolare nel grafico 1 sotto si può osservare che si ha una produzione massima con 0.25 g di CoPc-TiO2. Aumentando la quantità la resa descresce a causa dell'effetto di scattering della luce che favorisce la ricombinazione hole-elettrone.
grafico 1
grafico 2
Nel grafico 2 sopra è riportata la dipendenza della resa dalla concentrazione molare della soluzione di NaOH. L'idrossido di sodio è un ottimo separatore di cariche, in quanto gli ioni ossidrili OH - si ossidano a radicali ossidrili, aumentando così la vita degli elettroni che servono per la riduzione dell'anidride carbonica. La concentrazione dove si nota un massimo della resa è allo 0.15 M, passato questo valore si ha una diminuzione di quest'ultima causata molto probabilmente all'ossidazione dei prodotti organici dovuta alla presenza eccessiva di radicali ossidrili.
Per aumentare ulteriormente la resa della riduzione fotocatalitica si è aggiunto alla soluzione del solfito di sodio (Na2CO3), il quale ha il compito di separare le cariche, in particolare sfrutta le holes per ossidarsi in solfato di sodio con il contributo di una molecola d'acqua; nel processo vengono prodotti anche protoni, i quali successivamente verranno ridotti a radicali per idrogenare e ridurre la CO2. Nel grafico 3 si nota che la resa migliore si ha quando la concentrazione di solfito di sodio è circa 0.1 M.

grafico 3
Le migliori condizioni per ottenere la massima resa sono, a fronte di quello detto precedentemente, una soluzione di NaOH 0.15 M e 0.1 M di solfito di sodio, contenente 0.15 g di CoPc-TiO2 e 20 ore di esposizione alla luce; con questi parametri si ottiene una resa complessiva di 1.032 mol di prodotti per ogni grammo di catalizzatore.


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