TiO2 DROGATA CON Fe/Cu SU FIBRE OTTICHE
Il parametro che più influenza una resa fotocatalitica è il numero di fotoni assorbiti dal catalizzatore. Nei tradizionali reattori il catalizzatore è posto dalla parte opposta della sorgente di luce, di conseguenza una certa percentuale di superficie dello stesso non può essere fotoattivata. Recentemente per sfruttare tutta la superficie catalitica disponibile è stato intodotto un nuovo reattore che usa delle fibre ottiche per avere una distribuzione omogenea della luce in tutto il reattore. Sfruttando questo nuovo concetto Wu e collaboratori hanno messo a punto un nuovo sistema fotocatalitico ricoprendo le fibre ottiche con sottili film di titania drogata con ferro e rame [8].
La TiO2 usata per i film sottili è la P25 (Degussa), mentre Cu(NO3)2 3H2O e Fe(NO3)3 9H2O sono i precursori dei metalli dopanti sulla titania. Per la preparazione dei film sottili è stata impiegata 2 ml di una soluzione acquosa contenente glicole polietilenico. Per evitare lo scattering della luce tutte fibre ottiche, tipicamente 216, sono introdotte in un tubo di vetro pyrex di diametro 5 mm e di lunghezza 110 mm (dipendente dalla lunghezza delle fibre ottiche).
La luce proveniente da una lampada al mercurio ad alta pressione (150 W) viene introdotta nel reattore tramite una finestra in quarzo; attraverso filtri di colore da essa si ottiengono radiazioni UVa (320-500nm) e UVc (250-450nm).
Il tubo contenente le fibre ottiche è posizionato parallelamente alla direzione delle radiazioni elettromagnetiche, in questo modo la luce passa attraverso le fibre e attiva i processi fotocatalitici tramite i film sottili di titania drogata posti sulle fibre ottiche (figura a lato).
Il diossido di carbonio e il vapore acqueo vengono introdotti in flusso continuo all'interno del reattore che ha una temperatura costante di 75°C. La miscela di gas ottenuti, metano ed etilene come prodotti principali, è stata analizzata usando un gascromatografo con rivelatore FID.
Il drogaggio della titania con il rame e il ferro ha una conseguenza molto importante, dalla tabella sotto si nota che la titania dopata ha un energy gap più basso rispetto a quella pura. Questo causa uno spostamento del picco di assorbimento a lunghezze d'onda più alte, più prossime alla regione del visibile (grafico laterale: (a) TiO2-P25, (b) Cu 1wt%-TiO2, (c) Fe 1wt%-TiO2, (d) Cu 1wt%-Fe 1wt%-TiO2). L'assorbimento intorno a 500 nm che si ha per le curve (c) e (d) è causato dagli ossidi di ferro che hanno un energy gap di 2.0-2.3 eV.

fotocatalizzatori Sbet (m2/g) Eg(eV)
TiO2-P25
Cu(1 wt%)/TiO2
Fe(1 wt%)/TiO2
Cu(1 wt%)-Fe(1 wt%)/TiO2
50.00.
-.
-.
47.74.
3.11.
3.09.
3.00.
2.93.
I principali prodotti ottenuti usando titania dopata con Fe e Cu come catalizzatore sono metano ed etilene, mentre etano e metanolo sono stati rilevati in tracce. Secondo i risultati, il tasso di produzione dei principali prodotti, tra cui metano ed etilene sulla maggior parte dei catalizzatori, in particolare Cu-Fe / TiO2, in diverse condizioni di reazione raggiunge un stadio stazionario a circa 4 ore dopo aver acceso la sorgente di luce. Di conseguenza, il tasso di produzione dei principali prodotti è determinato sulla base del tasso medio di produzione dopo un tempo di reazione di 4 ore.
La tabella sottostante presenta il tasso di produzione di etilene su diversi fotocatalizzatori irradiati con raggi UVc (250-450 nm, 225 mW/cm2).
fotocatalizzatori tasso di produzione medio dell'etilene
su lastra di vetro [mol/g h]
tasso di produzione medio dell'etilene
su fibre ottiche [mol/g h]
TiO2-P25
Cu(1 wt%)/TiO2
Fe(1 wt%)/TiO2
Cu(1 wt%)-Fe(1 wt%)/TiO2
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2
Cu(0.25 wt%)-Fe(0.25 wt%)/TiO2
0.00.
0.01.
0.02.
0.04.
0.05.
0.03.
.
0.00.
0.24.
0.08.
0.35.
0.58.
0.53.
.
La titania mostra un attività fotocatalitica trascurabile nei confronti della produzione di etilene. Quando Cu o Fe sono caricati sul sostegno di TiO2, i catalizzatori derivati riducono CO2 con H2O a etilene. Inoltre, se Cu e Fe sono impiegati in qualità di co-dopanti sulla titania, il conseguente catalizzatore Cu-Fe/TiO2 ha un effetto sinenergico in termini di fotoriduzione del diossido di carbonio. La quantità ottimale di Cu e Fe caricati su TiO2 è dello 0.5% in peso ciascuno, ottenendo 0,58 mmol di etilene per ogni g di catalizzatore in un ora. Il tasso di produzione dell'etilene usando fibre ottiche è di un ordine di grandezza superiore a quello su lastra di vetro.
Sottoponendo il reattore a radiazioni UVa (320-500 nm, 225 mW/cm2), si nota la produzione di etilene e di metano come indica la tabella seguente.
fotocatalizzatori tasso di produzione medio
dell'etilene [mol/g h]
tasso di produzione medio
del metano [mol/g h]
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2/ lastra di vetro
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2/ fibre ottiche
0.05.
0.58.
0.06.
0.91.
In particolare le quantità di etilene prodotta dal sistema contenente fibre ottiche è di un ordine di grandezza superiore a quella prodotta su lastra di vetro; la produzione di metano è addirittura 15 volte superiore.
La resa quantica dei prodotti ottenuti è espressa nella tabella a lato. Da questa si nota che la resa quantica dell'etilene in un sistema irradiato con UVa è di circa un ordine di grandezza superiore rispetto a quella di un sistema irradiato con UVc. Inoltre la resa quantica del metano in UVa è simile a quella dell'etilene.
fotocatalizzatore
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2
fibre ottiche
(%) dell'etilene in UVa
0.024
(%) dell'etilene in UVc
0.00178
(%) del metano in UVa
0.025
La resa quantica di un determinato prodotto ottenuto per fotocatalisi è il rapporto tra il numero di elettroni impiegato nel processo redox moltiplicato per le moli di prodotto ottenuto e le moli di fotoni assorbite dal catalizzatore. Se il dato è espresso in percentuale si moltiplica tutto per 100. Nel caso del metano gli elettroni impiegati sono 8, mentre per l'etilene gli elettroni sono 12. Le moli di fotoni assorbite dal catalizzatore si stimano uguali al numero di moli assorbite dalle fibre ottiche.
E' interessante notare come nel grafico sottostante (() Cu(1 wt%)/TiO2, () Fe(1 wt%)/TiO2, () Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2) l'andamento delle curve dei catalizzatori contenenti un solo metallo dopante sia simile, cioè si ha una crescità di attività fotocatalitica nelle prime due ore, mentre dopo si ha una decrescita.
Nella curva della titania dopata con il rame questo andamento è molto più pronunciato. Il rame rispetto al ferro è maggiormente riducente a causa del suo potenziale più negativo, ma è un pessimo anodo per la ossidazione dell'acqua; di conseguenza la sempre più grossa presenza di holes nel procedere del processo, favorisce la ricombinazione hole-elettrone, facendo diminuire drasticamente l'attività fotocatalitica dopo 2 ore. Il ferro, che è un metallo di transizione e ha gli stati di ossidazione consecutivi, può essere usato come co-dopante con il rame svolgendo la funzione di trasportatore di holes dalla titania all'acqua. Di conseguenza l'attività fotocatalitica di TiO2 dopata con Cu e Fe è costante nel procedere del processo, come si vede nel grafico. In più gli ossidi di ferro assorbono a circa 500 nm nella zona del visibile come detto in precedenza, ne consegue che l'attività della titania con Fe-Cu è simile in entrambe le radiazioni analizzate (UVa e UVc).
Lo schema sotto rappresenta le energie potenziali delle specie presenti nel catalizzatore e la loro correlazione nei processi di fotoriduzione o fotoossidazione. L'ossido di ferro ha la banda di valenza e la banda di conduzione rispettivamente più alta e più bassa di quelle della titania.
Questo permette un trasferimento sia di elettroni sia di holes dalla titania all'ossido di ferro. La velocità di trasferimento delle due cariche però non è uguale, le holes sono molto più lente rispetto agli elettroni, che hanno un'elevata mobilità risiedendo in una banda quasi completamente vuota. In questo modo la ricombinazione holes-elettroni viene evitata e l'attività fotocatalitica del catalizzatore è maggiore. Il metano e l'etilene vengono quindi prodotti sulle superfici degli ossidi di ferro e rame, mentre sperimentalmente viene osservato che la formazione dell'ossigeno è maggiore sulla superficie della titania; da questo si può dedurre che i due flussi di carica hanno direzione opposta. Questo aumenta la separazione hole-elettrone è quindi migliora ulteriormente l'efficienza fotocatalitica.


TiO2-SiO2 DROGATA CON Fe/Cu SU FIBRE OTTICHE
Recentemente Wu e collaboratori hanno prodotto un catalizzatore che rispetto a quello descritto in precedenza contiene TiO2-SiO2 sintetizzata con metodo sol-gel [9].
Come base per la titania e per i metalli dopanti si hanno le stesse riportate sopra, mentre per TiO2-SiO2 sono stati utilizzati TTIP (tetraisopropossititanio) e TEOS (tetraetilortosilicato).
L'agente idrolizzante è l'acido cloridrico, mentre alla soluzione di TTIP viene precedentemente aggiunto acetilacetone (acac) se come catalizzatore si vuole ottenere la variante con agenti chelanti.
Nello schema a lato viene riportato il processo di sintesi, dove il solvente è una soluzione contenente il 50% v/v di etanolo e isopropanolo.
I sali di metalli vengono eventualmente aggiunti alla reazione dopo il processo sol-gel.
Nel grafico sotto sono riportati gli spettri UV-visibile dei catalizzatori analizzati ( (a) TiO2-SiO2, (b) Cu 0.5wt%-Fe 0.5wt%/TiO2-SiO2, (c) Cu 0.5wt%-Fe 0.5wt%/TiO2-SiO2-acac).
La curva (a) ha uno spettro di assorbimento che comprende solo la regione del vicino UV (200-400 nm). La curva (b) ha uno spettro più esteso che arriva fino a 550 nm, ciò è dovuto alla presenza degli ossidi di ferro che assorbono fotoni con un energia pari al loro energy gap di valore 2.0-2.3 eV. Lo spettro di assorbimento della curva (c) si estende in tutta la regione del visibile, questo è dovuto alla parziale sostituzione degli ioni Ti e Si con lo ione Fe, causata dall'acetoacetone che essendo un agente chelante sfavorisce l'idrolisi nel processo sol-gel. La tabella sottostante mostra come aggiungendo la silice al catalizzatore l'energy gap aumenti di valore; ma dopando il catalizzatore con Fe e Cu la differenza energetica si abbassa, aggiungendo poi acetilacetone i valori diminuiscono ulteriormente, spostando lo spettro di assorbimento nella regione del visibile.

fotocatalizzatori Sbet (m2/g) Eg(eV)
TiO2-P25
TiO2-SiO2
TiO2-SiO2-acac
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac
50.0.
154.1.
119.9.
39.4.
44.7.
3.11.
3.30.
3.26.
2.95.
1.55.
Irradiando il reattore con luce UVa si ottengono come in precedenza metano ed etilene come prodotti maggiori e tracce di etano e metanolo.
fotocatalizzatori tasso di produzione medio dell'etilene [mol/g h] tasso di produzione medio del metano [mol/g h]
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
TiO2-SiO2 (GP)
TiO2-SiO2-acac (GP)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2 (GP)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (GP)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (OF)
0.575.
0.000.
0.000.
0.415.
.
0.540.
.
0.211.
.
0.914.
0.043.
0.185.
0.153.
.
0.103.
.
1.860.
.
Dalla tabella si nota come la quantità di etilene prodotta con il nuovo catalizzatore su fibre ottiche (OF) sia dimezzata rispetto a quella prodotta con il catalizzatore descritto in precedenza, mentre la quantità di metano risulta raddoppiata.
Si suppone che l'etilene venga quasi interamente prodotto sulla superficie di TiO2, di conseguenza avendo il nuovo catalizzatore minore assorbimento nella regione del vicino UV, si ha una minore attività fotocatalitica della titania e quindi una minore produzione di etilene. La produzione di metano invece sembra essere opera della base TiO2-SiO2, che ha un potenziale di riduzione più alto della sola titania. Per quanto riguarda gli ossidi metallici, sull'ossido di rame sembra ci sia produzione di metano, mentre su quello di ferro si ha la produzione di etilene. Essendo questo secondo metallo vicariante con il silicio e il titanio nel nuovo catalizzatore, la sua attività fotocatalitica risulta diminuita rispetto a quella dell'altro catalizzatore.
Analogalmente anche per quanto riguarda le rese quantiche si nota un rapporto simile: per l'etilene la resa del nuovo catalizzatore è quasi tre volte minore rispetto a quello senza SiO2, mentre per il metano la resa quantica è raddoppiata.
fotocatalizzatori (%) dell'etilene (%) del metano
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (OF)
0.0235.
0.0085.
0.0245.
0.0500.
Grazie all'ampio spettro di assorbimento, che si estende fino a tutta la regione del visibile, TiO2-SiO2-acac dopata con Fe-Cu è in grado di fotoridurre l'anidride carbonica anche in condizioni di luce solare naturale tramite un concentratore di luce, come mostrano i dati della tabella sottostante.
fotocatalizzatori tasso di produzione medio del metano [mol/g h]
TiO2-SiO2-acac (OF)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (OF)
0.177.
0.279.
L'esperimento con il primo catalizzatore fù eseguito l'11 Maggio 2007 dalle ore 9.30 alle 15.00 con un intensità media di luce solare di 6.35 mW/cm2; mentre l'esperimento con il secondo catalizzatore fù eseguito il 12 Maggio 2007 dalle ore 10.30 alle 16.00 con un intensità media di luce solare di 2.05 mW/cm2.
Con la luce solare naturale si ottiene solo la produzione di metano, questo è dovuto al fatto che i raggi UVa sono schermati dal concentratore solare è non irradiano perciò il catalizzatore; di conseguenza non si ha la produzione di etilene per la mancanza di fotoni disponibili per la titania.


TiO2 DROGATA CON Fe/Cu E SENSIBILIZZATA CON N3 (DYE)
Nel 2008 Wu e collaboratori hanno messo a punto un ulteriore catalizzatore simile ai precedenti, dai quali differisce solo per la sua sensibilizzazione con molecole di colorante N3 [10].
Questi è illustrato nelle figure sottostanti, dalle quali si nota che l'N3 è un complesso di Rutenio che ha come leganti due gruppi isocianati e due dipiridine disostituite in posizioni 4 e 4' con gruppi carbossilati.
Il catalizzatore ha gli stessi precursori e la stessa metodologia di sintesi del primo descritto; i complessi vengono aggiunti tramite una soluzione di etanolo al 99.5%, il che equivale a dire una concentrazione 3 mM di complessi sulla titania.
Anche in questo caso l'esperimento viene eseguito in un reattore a fibre ottiche sulle quali viene posto il catalizzatore e con una temperatura costante di 75°C.

Il grafico riportato qui sotto rappresenta gli spettri di assorbimento di vari catalizzatori: (a) TiO2, (b) Cu 0.5wt%-Fe 0.5wt%/TiO2, (c) N3-Cu 0.5wt%-Fe 0.5wt%/TiO2, (d) N3-Cu 0.5wt%-Fe 0.5wt%/TiO2 dopo 6 ore.
Lo spettro del catalizzatore contenente il colorante si estende in tutto la regione del visibile, in confronto alla titania singola che assorbe solo nell'UV e a quella dopata con Fe e Cu che arriva fino a 550 nm grazie agli ossidi di ferro. Questo è dovuto al fatto che l'N3 diventa lui stesso l'assorbitore di fotoni, dove eccitando un elettrone in uno stato energetico più elevato della banda di conduzione della titania lo cede a questa favorendo la separazione di carica e quindi allungando la vita delle stesse sfavorendo la ricombinazione hole-elettrone. Dopo 6 ore di reazione lo spettro di assorbimento del catalizzatore sensibilizzato con l'N3 (d) è spostato verso la regione infrarossa rispetto all'inizio. Questi si suppone sia dovuto all'aggregazione dei complessi in dimeri (aggregati-J), causata da valori di PH bassi o dalla presenza di radiazioni UV.
Irradiando il sistema con luce artificiale UVa (320-500 nm, 225 mW/cm2) si ottengono come maggiori prodotti metano ed etilene, con la presenza in tracce di etano e metanolo.

fotocatalizzatori tasso di produzione medio dell'etilene
[mol/g h]
tasso di produzione medio del metano
[mol/g h]
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (GP)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (OF)
N3-Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (GP)
N3-Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
0.049.
0.575.
0.211.
.
0.033.
0.562.
0.060.
0.914.
1.860.
.
0.148.
0.847.
Dalla tabella si può dedurre che la resa della titania dopata con Fe-Cu e sensibilizzata con l'N3 è simile sia per il metano che per l'etilene a quella del catalizzatore non sensibilizzato. Nel caso della lastra di vetro (GP), la titania contenente il colorante ha una resa maggiore per il metano rispetto alla controparte. Questo è dovuto al maggior assorbimento di fotoni da parte dell'N3 posto con la titania sulla lastra di vetro rispetto al sistema con le fibre ottiche (OF). Il catalizzatore con la resa più alta in assoluto per il metano rimano quello sintetizzato con il metodo sol-gel contenente SiO2.
Anche per quanto riguarda le rese quantiche i valori sono molto simili per i catalizzatori contenenti e non il colorante.
fotocatalizzatori (%) dell'etilene (%) del metano
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
N3-Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2(OF)
0.0235.
0.0226.
0.0245.
0.0228.
Come per il catalizzatore sintetizzato con il metodo sol-gel contenente la silice, anche per questo sensibilizzato con molecole di colororante si è riscontrata un'attività fotocatalitica anche esponendo il sistema alla luce solare naturale, convogliata da un concentratore.
fotocatalizzatori tasso di produzione medio del metano [mol/g h]
Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2-SiO2-acac (OF)
N3-Cu(0.5 wt%)-Fe(0.5 wt%)/TiO2 (OF)
0.279.
0.617.
Il primo esperimento è stato effettuato il 4 Maggio dalle ore 9.20 alle 14.50, con un intensità di luce media di 60 mW/cm2; mentre il secondo si è svolto il 12 aprile dalle ore 9.20 alle 14.50, con un'intensità media di luce di 20 mW/cm2.
Dai dati della tabella sopra si nota che la resa della titania sensibilizzata a colorante è più del doppio della resa della titania preparata con il metodo sol-gel. Questo è verificabile dagli spettri di assorbimento, dai quali si osserva che il catalizzatore sensibilizzato nella regione del visibile assorbe maggiormente rispetto all'altro.


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