Reazioni da combustione
Il meccanismo di formazione degli IPA durante il processo di combustione è alquanto complesso; esso è dovuto principalmente alla ripolimerizzazione di frammenti di idrocarburo che si formano durante il processo noto come craking, vale a dire la frammentazione in numerose parti delle molecole del combustibile a contatto con il fuoco. La reazione di ripolimerizzazione avviene soprattutto in condizioni di carenza di ossigeno; in genere la velocità di formazione degli IPA aumenta con il diminuire del rapporto ossigeno/combustibile. A seconda della percentuale di ossigeno presente in atmosfera possiamo avere: Siccome è quasi impossibile che il carbonio venga ossidato completamente a CO2, ci saranno moltissimi altri composti che si formeranno durante la combustione con diverso stato di ossidazione del C. Inoltre in una fiamma ci sono due zone di combustione, dove si formeranno prevalentemente i prodotti indicati in parentesi: Gli IPA formatisi nella zona fuligginosa subiscono una serie di reazioni che modifica la struttura e le proprietà chimico-fisiche del composto. Si possono così formare due classi di IPA[1]: I primi hanno un eteroatomo all'interno del ciclo, mentre gli altri hanno un gruppo funzionale con un eteroatomo su uno o più cicli.
IPA endoociclico: azabenzoapirene IPA esociclico: aminofenantrene
Gli IPA hanno peso molecolare elevato e si distriuiscono in 2 fasi: fase gas (dispersi nel mezzo gassoso) e fase particella (adsorbiti e assorbiti sulle particelle presenti in aria). In quest'ultima fase gli idrocarburi policiclici hanno sempre almeno 5 anelli benzenici. In un mezzo gassoso i composti aromatici possono essere assorbiti sulla particella solida di dimensione maggiori, ovvero entrano nelle cavità della particella stessa. L'adsorbimento consiste soltanto di una interazione sulla superficie che porteà ad una maggiore esposizione degli IPA stessi agli agenti atmosferici. Quando gli IPA sono assorbiti non reagiscono con le molecole presenti nell'atmosfera, ma possono esser soltanto colpiti dalla radiazione luminosa. La radiazione luminosa può agire in diversi modi: La molecola fotosensibilizzante assorbe la radiazione eccitandosi, in seguito torna allo stato fondamentale; eccitando a sua volta il substrato. La fuliggine prodotta da una combustione è una particella solida di 80-90 mm di diametro idrodinamico composto essenzialmente da C amorfo, simile agli anelli aromatici degli IPA. Sono presenti anche gruppi funzionali (-COOH, -OH, ecc.) che possono stabilire legami deboli con molecole polari come l'acqua. A seconda degli eteroatomi presenti o dei grupppi funzionali, i legami deboli (o forze di Van der Waals) possono coinvolgere anche gli stessi IPA, e seconda della polarità il legame può intensificarsi fino a diventare un dipolo permanente.

Reazioni con O2

In letteratura [2]sono riportati numerosi esperimenti di reattività del particolato organico. La National Academy of Sciences ha riportato l'importanza della reattività nella fase gas-particella. Sono state effettuate prove su TLC di alcuni IPA: è stata studiata la fotolisi di 15 IPA depositati su quattro differenti adsorbenti per TLC: gel di silice, allumina, cellulosa e cellulosa acetilata; sotto di esposizione di radiazine ultravioletta. Soltanto il fenantrene, il crisene, il trifenilene e il picene non hanno reagito: tutti gli altri IPA (tra i quali antracene benzoapirene e perilene) hanno subìto sostanziali modifiche strutturali. La reattività di questi IPA può essere spiegata con la formazione di radicali in presenza di ossigeno molecolare. A 366 nm è stata osservata la reazione di BaP (benzo[a]pirene) con formazione del radicale di 6-fenossibenzo[a]pirene. Inoltre anche altri IPA che contenevano uno scheletro simile al BaP reagivano allo stesso modo. Il meccanismo non è, comunque, del tutto chiaro, ma potrebbe essere un ossidazione ad opera dell'ossigeno molecolare singoletto, formatosi dal trasferimento di energia dal IPA irradiato come sensibilizzatore. La reazione riportata qui di seguito è chiamata anche autoossidazione del BaP:

BaP + hv--> 1BaP*
1BaP* --> 3BaP*
3BaP* + 3O2 --> 3BaP* + 1O2*
BaP + 1O2 --> BaPOOH
2BaPOOH --> 2BaPO + H2O + (1/2)3O2
La maggior parte degli IPA tetraciclici e pentaciclici assorbono intensamente la radiazione a lambda maggiore di 300 nm e ha un elevata resa quantica per l'incrocio intersistema che porta la molecola allo stato di tripletto. Sono, quindi, degli efficienti sensibilizzatori per la formazione dell'ossigeno singoletto. Sono state ben studiate le reazioni dell'ossigeno singoletto in soluzione nel caso di olefine e dieni coniugati che danno come prodotti di reazione rispettivamente idroperossidi ed endoperossidi.

La reazione [2] si completa con l'apertura del ciclo e la formazione di un gruppo chetonico e di un gruppo aldeidico.

Reazioni di nitrazione

Il radicale NO2 non è molto reattivo per la nitrificazione, infatti non è la reazione più veloce per gli IPA.


Il radicale OH attacca la posizione con densità elettronica maggiore e quindi l'NO2 si troverà nella posizione adiacente più favorita. L'uscita dell'acqua come gruppo uscente è la più probabile, ed, infine, l'acido nitrico e/o cloridrico nell'ambiente di reazione favoriscono maggiormente l'uscita di OH/NO2.


Torna su