Altre reazioni

Come detto precedentemente le reazioni di HDS racchiudono in sè anche altri tipi di processi quali:[1]

  1. HDN: idrodeazotazione
  2. HDO: idrodeossigenazione
  3. HDM: idrodemetallazione
Processo di idrodeazotazione (HDN)

La reazione di eliminazione dell’azoto riguarda principalmente le frazioni più altobollenti (ovvero i gasoli e i residui).

Tra i composti azotati, le ammine alifatiche sono quelle con la cinetica di decomposizione più favorevole.
Tuttavia, tali ammine sono raramente presenti nei petroli grezzi, che contengono piuttosto composti eterociclici molto più refrattari all’hydrotreating.

Il processo di deazotazione delle molecole cicliche è termodinamicamente meno favorito rispetto alla idrodesolforazione.

Contrariamente a quanto avviene nei processi di idrodesolforazione, nell'HDN l’idrogenazione è lo stadio cineticamente limitante, in quanto occorre ‘liberare’ l’atomo di carbonio in posizione α rispetto all’azoto, come illustrato nella figura sotto per la piridina e la chinolina.

La deazotazione della chinolina, tipica molecola del gasolio, può avere luogo attraverso due percorsi alternativi, che comprendono stadi diversi di idrogenazione, seguiti dalla rottura dei legami C-N.

Come conseguenza del diverso meccanismo di reazione, la deazotazione richiede temperature maggiori e, soprattutto, pressioni più alte rispetto alla desolforazione.

In questo modo si realizza anche una maggiore idrogenazione del prodotto: nelle condizioni favorevoli alla idrodeazotazione, la saturazione dell’anello aromatico è infatti favorita.
L’aumento della pressione parziale di idrogeno è favorevole non solo dal punto di vista termodinamico, ma anche da quello cinetico.
All’aumentare del peso molecolare medio della frazione petrolifera, aumenta il contenuto di composti policiclici azotati e, di conseguenza, devono aumentare anche la severità del processo di idrodeazotazione e il consumo di idrogeno.

Anche nel caso dei composti azotati come nel caso di composti solforati, gli impedimenti sterici dovuti a sostituenti alchilici presenti sull’anello o sugli anelli riducono la reattività e la facilità di deazotazione.
Tra i composti eterociclici, i più refrattari sono quelli policiclici.

Quanto detto dimostra che la deazotazione risulta più difficile, e quindi più lenta, della desolforazione, che invece è sempre completa lavorando nelle condizioni favorevoli alla deazotazione, come messo in evidenza dalla figura sotto:

  1. Fenoli e naftoli

  2. Composti eterociclici ossigenati come furano, e i suoi derivati (benzofurano, dibenzofurano).

Alcoli, acidi carbossilici e chetoni sono generalmente presenti solo in tracce.

Nelle tipiche condizioni alle quali avviene l’hydrotreating, le reazioni di deossigenazione sono esotermiche e irreversibili.

Processo di idrometallazione (HDM)

Nel petrolio sono presenti dei metalli pesanti, soprattutto vanadio e nichel in strutture porfiriniche (contenenti anche azoto).
Si ritrovano quindi prevalentemente nelle frazioni più pesanti del grezzo.

La reazione di idrodemetallizzazione procede attraverso una idrogenazione preliminare delle metalloporfirine, seguita dalla decomposizione a solfuri metallici e idrocarburi.
In generale, la velocità delle reazioni di idrometallizzazione aumenta con la temperatura e con la pressione dell’idrogeno ed è maggiore per le porfirine del vanadio rispetto a quelle del nichel.
I metalli ‘estratti’ dalle porfirine sotto forma di solfuri tendono a depositarsi sui catalizzatori provocando la disattivazione e di conseguenza la diminuzione della loro attività.