CATALIZZATORI

(Introduzione)


I processi di hydrotreating avvengono mediante catalisi eterogenea, in cui il catalizzatore permette di abbattere la barriera di attivazione della reazione aumentando la velocità di reazione.
I catalizzatori utilizzati sono solfuri di metalli dispersi su un supporto che svolge la funzione di stabilizzare il catalizzatore.
Esistono diversi tipi di supporti ad elevata area superficiale che possono essere utilizzati quali:

  1. γ-allumina,
  2. ossidi,
  3. silice-allumina,
  4. zeoliti,
  5. carbone,
  6. argille
Tradizionalmente si utilizza l'allumina che alle temperature di hydrotreating è nella fase γ (con area superficiale tipicamente dell'ordine di 200-300 m2/g).
In figura è mostrata l'allumina in forma globulare ottenuta mediante SEM:
[7]
In generale esistono diversi tipi di catalizzatori a seconda del processo che si vuole svolgere, in cui si aggiungono promotori catalitici quali nichel e cobalto per aumentarne l'attività :

  1. MoS2 per HDS
  2. Co/Mo per HDS
  3. Ni/Mo per HDN, HDS (per molecole ingombrate)
  4. Ni/W per HYD.
Preparazione del catalizzatore[2]

In generale la sintesi del catalizzatore può avvenire in due differenti modi:

  1. per impregnazione del supporto con soluzioni di sali (per esempio, sali ammonici e nitrati) dei metalli necessari (Co, Mo, Ni, W) seguita da calcinazione, così da trasformare i sali in ossidi.

  2. mediante trattamento termico di miscele di allumina idrata e di sali metallici di Co, Mo, Ni, W.

Disattivazione del catalizzatore

Durante il funzionamento il catalizzatore viene disattivato dalla deposizione di materiale carbonioso (coke) e di metalli (vanadio soprattutto, ma anche nichel, piombo, mercurio, arsenico e altri), che vanno a inibire i siti attivi.
Gli asfalteni e gli idrocarburi aromatici (insieme alle diolefine, se presenti) sono i principali responsabili del coking.
La disattivazione per adsorbimento di metalli è irreversibile (avvelenamento permanente), ma fortunatamente la maggior parte di essi resta sulla parte superiore del letto catalitico e può essere sostituita con catalizzatore fresco.
Quella dovuta alla deposizione di coke invece è eliminabile mediante rigenerazione.
Anche alcuni composti dell’azoto vengono adsorbiti sul catalizzatore e contribuiscono alla sua disattivazione, sebbene in minor misura.
Rigenerazione del catalizzatore

La rigenerazione si realizza, dopo avere raffreddato e bonificato con azoto il reattore, iniettando piccole percentuali di aria e conducendo la combustione del coke in condizioni controllate, così da non aumentare eccessivamente la temperatura (al massimo fino a 480 °C), ), evitando la sinterizzazione del catalizzatore che lo disattiverebbe in modo permanente.
Va tenuto presente, inoltre, che sopra i 550 °C l’ossido di molibdeno tende a passare allo stato vapore.
Occorre inoltre fare attenzione perché il solfuro di ferro, che può essersi formato insieme ad altri solfuri, si incendia spontaneamente in presenza di aria.
Un’altra alternativa, previa bonifica, è quella di scaricare il catalizzatore e inviarlo a ditte specializzate per la rigenerazione.
Le principali reazioni che avvengono durante la rigenerazione sono le seguenti:
[1]

La durata di ogni ciclo di funzionamento del catalizzatore prima della rigenerazione varia da alcuni anni a qualche mese, a seconda del tipo di carica; ed è considerevolmente più corta per le cariche pesanti e ricche di zolfo, azoto e metalli.

In figura sono mostrate le immagini del catalizzatore su diverse scale [2]