Processo di idrodesolforazione (HDS)

Reattività dei composti solforati

La reattività dei composti solforati dipende dalla loro struttura e dalle loro dimensioni.

Così, i mercaptani sono più reattivi dei composti ciclici (come tiofene e benzotiofene), a loro volta più reattivi del dibenzotiofene.

La desolforazione delle frazioni leggere (benzine), più ricche in mercaptani e in composti a struttura relativamente semplice, risulta molto più facile della desolforazione delle frazioni più altobollenti come ad esempio i gasoli.

I gruppi sostituenti adiacenti agli atomi di zolfo originano impedimenti sterici che rallentano la reazione di desolforazione, mentre i gruppi alchilici lontani dallo zolfo la facilitano, in quanto aumentano la densità elettronica sull’atomo di zolfo.

Le reazioni di idrodesolforazione sono caratterizzate dalla presenza di vari stadi e sono spesso cineticamente controllate dalla diffusione all’interno del catalizzatore.
In generale la reazione di desolforazione può avvenire in due modi:

  1. per idrogenolisi seguita da idrogenazione (per molecole di piccole dimensioni e non ingombrate stericamente);

  2. per idrogenazione di un anello aromatico seguita da idrogenolisi (per molecole ad alto ingombro sterico).
Reattività del tiofene [1],[4]

Per il tiofene possono essere ipotizzati due diversi schemi di reazione, che passano l’uno attraverso la formazione di tetraidrotiofene, l’altro attraverso il butadiene:

Con i tradizionali catalizzatori a base di molibdeno e cobalto, le reazioni di idrodesolforazione nei composti tiofenici procedono primariamente via idrogenolisi diretta (il meccanismo mostrato in basso); la reazione via idrogenazione seguita da idrogenolisi è molto più lenta.

tiofene
Reattività del dibenzotiofene [1]

La reazione di idrogenolisi (in alto) del dibenzotiofene procede molto più velocemente della reazione di idrogenazione dell’anello benzenico.
Il principale prodotto intermedio della idrodesolforazione è quindi il bisfenile (BP).
In questo caso l’aumento della pressione di idrogeno ha scarso effetto sulla reazione.

tiofene
Reattività del dimetildibenzotiofene [1]

Molto più difficile risulta l’eliminazione dello zolfo dalle molecole con impedimenti sterici, come nel caso del 4,6-dimetildibenzotiofene (DMDBT, punto di ebollizione 360 °C), dove i sostituenti metilici in posizione β rispetto allo zolfo restringono notevolmente l’angolo di contatto tra gli orbitali dello zolfo e il catalizzatore

tiofene
Nel processo con catalizzatori Co/Mo, la desolforazione del DMDBT è circa 20 volte più lenta di quella del DBT, così che in pratica non avviene.

Con i bassissimi livelli di zolfo richiesti dalle attuali specifiche, occorre desolforare anche le molecole ‘difficili’come il DMDBT.
Questo problema riguarda la desolforazione dei gasoli e delle frazioni pesanti (o residui) piuttosto che quella delle benzine.
Si deve in questo caso riconsiderare la idrogenazione preliminare dell’anello benzenico, così da dare flessibilità alla molecola e aumentare l’angolo di accesso, da parte dello zolfo, a un sito attivo del catalizzatore.
Il processo da attivare è quindi quello rappresentato in basso nello schema seguente:

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