LE VERNICI ACRILICHE [4]


Le vernici sono sostanze filmogene trasparenti.
La loro applicazione ad un dipinto soddisfa due requisiti:

Questa funzione "strutturale", protettiva, della vernice richiede un materiale di una certa resistenza e rigidità, compatibile però con la mobilità degli strati (particolarmente nel caso di un supporto di tela). Per la funzione estetica, sono invece importanti altre caratteristiche fisiche del materiale, come l'assenza di colorazione, la trasparenza e l'indice di rifrazione, proprietà che derivano dalla struttura chimica del materiale e dal modo in cui il materiale è applicato.
Nella pratica sono utilizzati materiali tradizionali di origine naturale, le cosiddette Resine Naturali, e materiali sintetici, di più recente sviluppo, tra i quali polimeri e copolimeri acrilici, resine chetoniche, resine idrocarburiche idrogenate e resine urea-aldeide.

In base alla loro composizione possiamo suddividere le vernici in:

Storicamente le prime ad essere utilizzate sono state le vernici oleo-resinose, fin dall'Antico Egitto. Le più comuni sostanze usate per la preparazione di vernici oleo-resinose sono le resine terpeniche, Mastice e Damar che sono miscele estremamente complesse di Idrocarburi tri-terpenici (a trenta atomi di Carbonio) e loro derivati ossigenati: Alcolo, Dioli, Chetoni e Acidi Carbossilici. Entrambe contengono una frazione polimerica, ma nel complesso sono materiali non polimerici, come indicato dal basso Peso Molecolare delle resine, e dal fatto che si formano soluzioni a bassa viscosità.
In seguito, nel XVI secolo in Italia sono state introdotte le vernici a spirito, come conseguenza dell'ottenimento di solventi volatili dallo sfruttamento della distillazione, processo fisico messo a punto in questo secolo. Nel secolo successivo appaiono molte nuove ricette di vernici a solvente non contenenti oli siccativi. Accanto a questo comunque le vernici oleo-resinose continuano ad essere usate.
Nel corso del 1900, a partire dagli anni '30 ma più ancora dagli anni '50, si sono sviluppate molte ricerche su vernici protettive sintetiche per applicazioni industriali, sfruttando il rapido sviluppo che la neonata scienza dei polimeri mostrava proprio in quegli anni, nella ricerca di un materiale più duraturo e meno degradabile.

Applicazione, formazione del film e invecchiamento

Le vernici a spirito sono applicate a pennello o a spruzzo. La procedura a spruzzo fornisce uno strato più opaco anche se l'applicazione a pennello è praticamente obbligata se si vuole ottenere un film di proprietà ottiche adeguate. Le vernici oleo-resinose invece sono applicate a pennello a causa della loro elevata viscosità.
Una volta stesa nella forma di soluzione, una vernice deve essiccare e produrre uno strato solido il più possibile omogeneo e continuo.
Per le vernici a spirito, il film protettivo si forma attraverso un semplice processo fisico, l'evaporazione del solvente.
Per le vernici oleo-resinose, invece, il film si forma grazie ad un vero processo chimico, la polimerizzazione ossidativa dell'olio siccativo in cui è sciolta la resina, a cui si somma il processo di ossidazione della parte resinosa.
A seconda del tipo di materiale, l'invecchiamento del film di vernice è diverso: l'alterazione della resina, unico processo per le vernici a spirito, diventa invece secondaria rispetto alla polimerizzazione dell'olio per quelle oleo-resinose. Il principale processo responsabile della trasformazione delle resine naturali, una volta in opera, è l'ossidazione. Più precisamente la foto-ossidazione, causata dalla componente ultravioletta della luce. Le conseguenze di queste alterazioni strutturali sono di tipo chimico e fisico. Dal punto di vista estetico, si ha aumento dell'indice di rifrazione che si traduce in un inscurimento del film, inoltre l'ossidazione provoca la formazione di gruppi cromofori (gruppi carbonilici e carbossilici sulle catene alchiliche), che tendono a far ingiallire la vernice. La reticolazione delle molecole rende il film meno plastico e alla lunga provoca danni meccanici. In più con l'aumento della polarità, aumenta la formazione dei legami ad idrogeno con il conseguente aumento della temperatura di transizione vetrosa Tg con il risultato di ottenere un materiale più rigido e quindi più soggetto a rompersi.
La vernice alterata rende necessaria una operazione di pulitura che significa assottigliamento o rimozione del materiale costituente la vernice. La pulitura riguarda una zona del dipinto a diretto contatto con lo strato del colore, su cui può avere ripercussioni irreversibili. Per le resine naturali, il forte aumento di polarità subito a causa dell'ossidazione durante l'invecchiamneto, costringe ad usare solventi o miscele di solventi a polarità media o elevata, con maggiore rischio di interazione con il legante dello strato pittorico sottostante.

Le resine viniliche sono state sperimentate per prime, in particolare il Polivinilacetato (PVAc), a partire dagli anni '30. Mentre a partire dagli anni '50 le acriliche sono state oggetto di studi. Ci si è resi conto presto che l'aspetto di una pittura verniciata con queste resine era ben diverso da quello ottenibile con le resine naturali per diverse ragioni. Nel caso del PVAc, la sua bassa temperatura di transizione vetrosa Tg comporta eccessiva plasticità dello strato, che di conseguenza si sporca troppo facilmente, assorbendo il materiale di deposito superficiale, come polvere e particolato. Le resine acriliche non danno questo problema, inoltre si ha il vantaggio di poter sfruttare la copolimerizzazione per ottenere un polimero con caratteristiche ottimali, andando a variare la miscela di polimero e copolimero. Uno dei copolimeri acrilici più utilizzati è il Paraloid B72, copolimero etilmetacrilato-metilacrilato.
E' possibile migliorare le proprietà idrorepellenti di una resina acrilica mediante:

Anche le resine acriliche però producono un effetto estetico non soddisfacente. In un primo momento si è pensato che questo era dovuto all'indice di rifrazione relativamente basso(<1.51) al confronto delle resine naturali (1.51) ma con il passare del tempo questa prima ragione ha perso credito:oggi si ritiene che la differenza nei valori di indici di rifrazione sia troppo bassa per poter essere così rilevante. Si è invece convinti che la causa principale sia dovuta all'elevato valore dei Pesi Molecolari delle resine acriliche. Mentre le resine naturali sono costituite da molecole relativamente piccole, le resine sintetiche acriliche sono dei veri e propri polimeri, composti di macromolecole con valori di Peso Molecolare anche venti volte superiori. Quando la vernice a spirito viene applicata alla superficie, inizia l'evaporazione del solvente : la viscosità della soluzione applicata aumenta non troppo rapidamente nel caso di molecole piccole e molto rapidamente nel caso di macromolecole. Applicando quindi una vernice naturale a spirito, la viscosità aumenta molto di meno e la vernice è in grado di andare a colmare le lacune dello strato pittorico sottostante, portando alla formazione di un film liscio molto riflettente. Nel caso delle resine acriliche, stendendo la vernice, la viscosità aumenta tanto in poco tempo in modo da rendere impossibile lo scorrimento del fluido nelle lacune, formando un film che conserva quindi le irregolarità morfologiche dello strato sottostante. Questo fenomeno è denominato "telegraphing". Uno strato meno livellato di resina, offre tanti angoli di riflessione alla luce incidente, provocando il fenomeno della riflessione diffusa, che viene percepito dall'occhio come una sensazione di opacità.
Si è pensato quindi di mettere a punto resine a basso Peso Molecolare, dette anche LMW Resins (Low-Molecular Weight).

Resine Chetoniche

A partire dagli anni '50 si sviluppano le prime resine chetoniche, ad esempio Laropal K80 ancora oggi utilizzata.

Simple example

Sono prodotti derivati dalla polimerizzazione del cicloesanone da solo o insieme al metil-cicloesanone. La prestazione ottica di queste resine è buona, ma la stabilità è scarsa a causa della permanenza di gruppi chetonici (C=O) nella resina che la rende suscettibile ad ossidazione. In generale la solubilità di queste resine invecchiate si mantiene in solventi a medio-bassa polarità, caratteristica vantaggiosa. Per eliminare il problema della suscettibilità all'ossidazione, a partire dagli anni '60 le resine chetoniche sono state modificate in resine chetoniche ridotte attraverso uno specifico trattamento di idrogenazione. Questo permette di saturare di idrogeno le molecole, trasformando i gruppi chetonici in gruppi alcolici non più suscettibili all'ossidazione. Sono resine più stabili ma tendono a diventare fragili nel tempo, probabilmente in conseguenza della maggiore facilità alla formazione di legami ad idrogeno che irrigidisce la struttura. Con l'utilizzo di queste resine quindi si sono migliorate le proprietà fotochimiche ma sono peggiorate quelle meccaniche.

Resine Idrocarburiche Idrogenate

A partire dagli anni '90 è stato sviluppato un altro tipo di resina a basso Peso Molecolare, ovvero le resine idrocarburiche idrogenate, costituite da idrocarburi ciclici saturi (non contenenti cioè doppi legami carbonio-carbonio). Si tratta di materiali molto stabili, perché privi di gruppi funzionali reattivi. Sono solubili in solventi a bassa polarità e si mantengono solubili a bassa polarità anche dopo invecchiamento, proprio perché la loro struttura chimica non si presta ad ossidazione e/o reticolazione.

Simple example

Resine Urea-Aldeide

Sempre a partire dagli anni '90 si sono prodotti materiali simili alle resine chetoniche: le cosiddette resine aldeidiche, o meglio Urea-Aldeide. Derivano da una reazione di condensazione tra urea e un'aldeide (ad esempio formaldeide o isobutirraldeide). Sono anch'esse a basso peso molecolare, paragonabile al valore delle resine naturali, e sono solubili in solventi a bassa polarità.


Un'altra direzione in cui si è sviluppata la ricerca nei decenni scorsi, è stata quella di cercare di prevenire l'ossidazione dello strato di vernice, tanto per materiali di origine naturale quanto per quelli sintetici, mediante l'aggiunta di particolari sostanze.
La prima molecola studiata e sperimentata è stata un composto aromatico con la funzionalità di fenolo stericamente impedito, ammina e solfuro, dotata di forte attività antiossidante, che nel tempo però si è rivelata instabile.
Successivamente si sono prese in considerazione due classi di sostanze:

I primi funzionano neutralizzando i radicali liberi, le specie molto reattive prodotte dall'ossidazione e responsabili delle trasformazioni indotte in svariati materiali durante l'invecchiamneto. I secondi, invece, non possono essere considerati anti-ossidanti e si limitano ad assorbire la radiazione UV: applicati in uno strato, in pratica, agiscono da "barriera" ai raggi UV per lo strato sottostante, ma di fatto non costituiscono alcuna protezione per lo strato in cui sono presenti. Queste sostanze efficaci per le resine sintetiche, non riescono invece a stabilizzare le resine naturali in presenza di luce UV diretta, probabilmente perché da questi materiali si formano per fotossidazione troppi intermedi reattivi.