CARATTERIZZAZIONE DELLA MISCELA PARALOID B72 E TECNOFLON [5]

Il Paraloid B72 è una resina acrilica utilizzata come vernice finale per le opere policrome e come protettivo per i materiali lapidei. In quest'ultimo caso si è notato come nel tempo la struttura del copolimero acrilico è soggetta a degradazione fotochimica da parte della radiazione UV solare, in alcuni casi con seri danni per la pietra a cui è applicato il protettivo. Per questa ragione le resine acriliche sono attualmente meno utilizzate come agenti protettivi nel campo della conservazione dei beni culturali esposti ad agenti atmosferici.
Grazie alla qualità delle loro proprietà fisiche (ottimi filmogeni, trasparenti) e al loro basso prezzo, le resine acriliche sono diventate oggetto di ricerca nel campo della conservazione dei materiali lapidei.
In particolare lo studio qui proposto ha lo scopo di analizzare la stabilità della miscela di Paraloid B72 con un fluoroelastomero, il Tecnoflon (figura 1), e gli effetti di trattamenti termici e radiazione UV su film contenenti diverse quantità di Tecnoflon.
Il Tecnoflon (copolimero di fluoruro vinilidene e esafluoropropene) attualmente è utilizzato come protettivo e consolidante superficiale per materiali lapidei, sebbene il suo prezzo sia molto più alto di quello delle resine acriliche. Poiché ha buone caratteristiche di idrorepellenza è miscelato al Paraloid B72 per migliorarne le proprietà.



Simple example
Figura 1-Struttura molecolare bidimensionale e tridimensionale del monomero di Tecnoflon

Miscele con differenti quantità di Paraloid B72 (10%, 25%, 50%, 75% in peso) sono state studiate con i seguenti metodi sperimentali:

Lo studio della miscibilità della mescola è molto importante poiché l'assenza di separazione di fase assicura omogeneità massima del film protettivo. Questa ricerca è stata effettuata con la spettroscopia e microspettroscopia FT-IR e con DSC.

Risultati della spettroscopia e microscopia FT-IR

Lo spettro FT-IR del Paraloid B72 (figura 2) mostra una larga banda a circa 1732 cm-1 dovuta alla vibrazione dello stretching dei carbonili. Per risolvere la banda in due componenti si è utilizzato il metodo delle derivate seconde. In questo modo sono mostrati i due picchi dei diversi carbonili del Paraloid B72, a 1742 e 1722 cm-1, che prima erano visualizzati coincidenti.


Figura 2-Spettro FT-IR del Paraloid b72 e derivata seconda nella regione dello stretching dei carbonili.

Aumentando la quantità percentuale di Tecnoflon nella miscela, le due componenti della derivata seconda dello spettro del Paraloid cambiano notevolmente nelle loro caratteristiche. In particolare, nella miscela che contiene il 90% di Tecnoflon è presente uno spostamento a frequenze più basse, 1735 cm-1, della componente principale e si notano due spalle a 1725 e 1715 cm-1 (figura 3).




Figura 3-Spettro FT-IR della miscela Paraloid B72/Tecnoflon (10:90% in peso) e derivata seconda nella regione dello stretching dei carbonili.

Queste differenze significative dimostrano che si sono instaurate interazione intermolecolari tra il polimero fluorurato e il Paraloid che porta a completa miscibilità dei due copolimeri. Si ha uno shift del segnale a numeri d'onda più bassi, e facendo riferimento al modello dell'oscillatore armonico questo vuol dire che, se gli atomi rimangono gli stessi, la costante di forza del doppio legame C-O è più bassa, rendendo il legame più debole in quanto il gruppo carbonilico miscelato al polimero fluorurato in modo omogeneo da legami ad idrogeno con gli idrogeni metilenici del Tecnoflon.


La miscela Paraloid/Tecnoflon è stata studiata anche con la microspettroscopia FT-IR. Questo tipo di analisi rende possibile determinare se un campione microscopico mostra separazione di fase. Tutti gli spettri registrati non mostrano alcuna variazione nella posizione della banda e nelle intensità, suggerendo che c'è omogeneità in tutto il range di composizione (miscibilità diffusa).

Risultati dell'analisi DSC

L'analisi DSC è stata condotta per determinare le temperature di transizione vetrosa delle diverse miscele Paraloid B72/Tecnoflon.
In tabella 1 sono riportati i valori di Tg ottenuti per miscele a diversa composizione. Si nota che è stato ottenuto un solo valore di Tg per ogni miscela, cosa che indica la completa miscibilità dei due copolimeri.
Questi dati sono in completo accordo con quanto osservato dagli spettri IR.


Tabella 1-Temperatura di transizione vetrosa del Paraloid B72, Tecnoflon e loro miscele in soluzione di MEK.

Effetti della radiazione UV

La componete UV della radiazione solare è una delle cause di degrado dei materiali polimerici utilizzati come protettivi dei materiali lapidei.
Sono stati preparati diversi film sottili di miscele Paraloid B72/Tecnoflon e sono stati sottoposti alla radiazione UV per tempi diversi. Sono stati successivamente registrati spettri FT-IR dei film degradati.
Lo spettro IR e della derivata seconda del Paraloid e delle miscele con il Tecnoflon mostrano variazioni dopo il trattamento con UV a livello delle vibrazioni degli stretching dei gruppi alifatici C-H tra 3000 e 2800 cm-1, dei modi di vibrazione del gruppo -C-O-C- (1330-900 cm-1) e della vibrazione di stretching del carbonile nella regione 1750-1680 cm-1 come mostrato in figura 4 e 5.


Figura 4-Spettro FT-IR del Paraloid B72 (a) e Paraloid B72 dopo 75h di esposizione alla radiazione UV.



Figura 5-Spettro FT-IR della miscela Paraloid B72/Tecnoflon (25:75% in peso) (a) e lo stesso campione dopo 75h di esposizione alla radiazione UV (b).

Queste vibrazioni spettrali derivano dalla degradazione del Paraloid e non da quella del Tecnoflon, che è stabile alle radiazioni UV grazie al suo alto contenuto di fluoro.
E' interessante osservare le modificazioni del profilo spettrale della banda del gruppo carbonilico e la derivata seconda del Paraloid (figura 6) e quella della miscela che contiene il 75% di Tecnoflon, dopo 75 ore di esposizione alla radiazione UV (figura 7).


Figura 6-Spettro FT-IR della regione dello stretching dei carbonili del Paraloid B72 (a) e derivata seconda (a'), Paraloid B72 (b) e derivata seconda (b') dopo 75h di esposizione alla radiazione UV.

Le derivate seconde del Paraloid (figura 6 b') e della miscela contenente il 75% di Tecnoflon (figura 7 d') sottoposti a radiazione UV, confrontate con gli spettri dei corrispondenti campioni non trattati (per il Paraloid (figura 6 a'), per la miscela 25:75 (figura 7 c')), danno spettri meno complessi di quello del Paraloid da solo sottoposto allo stesso trattamento.


Figura 7-Spettro FT-IR della regione dello stretching dei carbonili della miscela Paraloid B72/Tecnoflon (25:75% in peso) (c) e derivata seconda (c'); lo stesso campione sottoposto a 75h di esposizione alla radiazione UV (rispettivamente (d) e (d')).

Questo suggerisce che il basso grado di degradazione del Paraloid è dovuto alla consistente presenza del Tecnoflon, che con ogni probabilità mostra una influenza protettiva sul copolimero acrilico conferendogli stabilità.

Misura dell'angolo di contatto

La misura dell'angolo di contatto da un'indicazione del grado di idrorepellenza da parte della superficie lapidea.
Nel caso della protezione dei materiali lapidei, l'angolo di contatto determinato sulla superficie trattata con la sostanza protettiva deve essere più grande di 90°. In questo modo la superficie è considerata idrorepellente.
Le misure dell'angolo di contatto sono state determinate su campioni di marmo, sui quali è stata applicata una miscela di Paraloid/Tecnoflon con differenti composizioni. Le misure sono state effettuate sia su campioni non trattati e sia su campioni mantenuti a 160°C per 6 ore.
Dopo il trattamento termico il Tecnoflon continua a mostrare il più alto valore di angolo di contatto (tabella 2).


Tabella 2-Valori dell'angolo di contatto del Paraloid B72, Tecnoflon e loro miscele prima e dopo il trattamento termico a 160°.

Nella miscela con il 25% di Tecnoflon (prima del trattamento) l'angolo di contatto assume un valore leggermente più basso, che indica la non bagnabilità della superficie. In termini di comportamento generale, i trattamenti termici ed UV riducono il valore dell'angolo di contatto che, per la miscela che contiene una percentuale di Paraloid superiore al 50%, diminuisce al di sotto di 90°.
Questi dati suggeriscono che il Paraloid da solo o in miscele con il 25% di Tecnoflon, non è efficace nella protezione della pietra, poiché il trattamento termico e la degradazione UV causano cambiamenti nelle proprietà di bagnabilità delle superfici, mentre in miscele che contengono una percentuale di Tecnoflon del 50%, 75% e 90% mostrano una grande resistenza alla degradazione.

Dallo studio è emerso che i due copolimeri Paraloid B72 e Tecnoflon sono miscibili in tutto il range di composizione. Sono state mostrate evidenze spettrali di interazioni intermolecolari tra i due copolimeri. Gli studi FT-IR hanno provato che la presenza del copolimero fluorurato nella miscela stabilizza il Paraloid in condizioni di degrado termico e fotochimico. Inoltre la misura dell'angolo di contatto indica che la miscela Tecnoflon/Paraloid con il 75% di Tecnoflon è da considerarsi la più adatta da un punto di vista pratico nell'ambito della protezione dei materiali lapidei.