DEGRADAZIONE DI ALCUNI INQUINANTI

Aminopirimidine

Mepanipyrim

AMINOPIRIMIDINE

Le aminopirimidine sono composti metabolici appartenenti a diverse classi di molecole, come erbicidi solfonilureici nei suoli e solfamide [36]. E’ necessario identificare i prodotti di trasformazione formati in seguito alla degradazione delle Aminopirimidine e valutare la loro stabilità e tossicità. Il processo fotocatalitico è stato appunto impiegato per controllare il processo di trasformazione delle Aminopirimidine tramite l'utilizzo di una lampada allo Xe che simula la luce solare grazie ad un filtro di cut-off a 340 nm. Nei lavori precedenti sullo studio della degradazione fotocatalitica delle solfamidi è stata riconosciuta la formazione di Aminopirimidine come intermedi, la cui stabilità fotocatalitica dipende dalla posizione dell'ammino gruppo e dai sostituenti presenti sull'eterociclo. Infatti la presenza del gruppo -N-C(NH2)-N- rende trascurabile la conversione dell'N organico in ioni inorganici. Per chiarire il possibile cammino di trasformazione delle strutture pirimidiniche sono stati esaminati diversi composti aventi l'ammino gruppo in diverse posizioni e sostituenti differenti, riportati in Figura1.


Figura1. Strutture di composti pirimidinici esaminati [37].

E' riportata la scomparsa delle aminopirimidine in funzione del tempo, la formazione di intermedi organici (identificati tramite HPLC/MS in modalità ESI) e la conversione finale di queste strutture in specie inorganiche.
Il modo in cui le molecole organiche reagiscono con le specie attive formate dalla fotocatalisi dipende dal loro stato di ossidazione iniziale e dalla natura dei sostituenti. I radicali ossidrilici, generati dall'ossidazione dell'acqua, portano alla formazione di specie attive che degradano i composti organici, reagendo in modo rapido e non selettivo attraverso l'estrazione di un H e/o l'aggiunta su legami insaturi C-C, con conseguente rottura dell'anello aromatico.
In presenza di aria, gli elettroni generati dalla fotocatalisi possono ridurre l'O2 formando radicali superossido. L'ossigeno può anche reagire con i radicali formati e ciò è essenziale per la completa mineralizzazione dei composti organici[38].


Grafico1. Trasformazione fotocatalitica di Aminopirimidine con TiO2 in funzione del tempo di irraggiamento.(A)Scomparsa di 4-AP, 2-AP, 2-AMP e 4-ADMP; (B)Scomparsa del TOC [37].

Nel Grafico1 è riportata la decomposizione fotocatalitica delle Aminopirimidine per le quali è stata riscontrata una cinetica di decadimento di pseudo-primo ordine con un t1/2 che va da 3 min (per il 4-ADMP) a 15 min (per il 2-AMP) (Grafico1(A)). Complessivamente il rapporto di scomparsa è nell'ordine:   ν 4-ADMP >   ν 2-AP >  ν 4-AP >>  ν 2-AMP .
Il Grafico1(B) mostra la variazione di TOC durante il processo fotocatalitico; il rapporto di scomparsa è: 4-ADMP  > 4-AP >> 2-AP > 2-AMP. Per i 4-Aminoderivati la completa mineralizzazione è raggiunta con poche ore di irraggiamento. I 2-Aminoderivati, invece, non raggiungono una completa mineralizzazione e questo dipende dalla diversa posizione dell'ammino gruppo.

Nello step iniziale, la fotodegradazione dell'Aminopirimidina avviene all'interfaccia TiO2/H2O e i radicali Ossidrili attaccano il C dell'anello eterociclico. Dopo pochi minuti di irraggiamento è osservato il picco a m/z 112 sia per 2-AP che per 4-AP, attribuito all'idrossi-AP. Allo stesso modo per il 4-ADMP compare un picco con m/z 172 di notevole intensità. E' inoltre stato osservato un singolo idrossi-derivato per 2-AP, 4-AP e 4-ADMP, probabilmente dovuto all'idrossilazione dell'anello eterociclico, anche se non è specificata l'esatta posizione dell'OH. Nella degradazione di 2-AMP, invece, sono stati rilevati due idrossi-derivati, probabilmente l'idrossilazione coinvolge sia l'anello eterociclico che il gruppo metilico. In tutti i casi gli idrossiderivati sono decomposti con una cinetica più rapida rispetto a quella dei composti iniziali e rappresentano lo step iniziale della degradazione [39].


Grafico2. Trasformazione fotocatalitica del 2-Amino-4-metilpirimidina con TiO2[37].

Il diverso comportamento osservato per i 2-amino e 4-aminoderivati può essere attribuito ai meccanismi di degradazione differenti nei due casi. La principale via di Foto-trasformazione è proposta nel Grafico2 per le 2-aminopirimidine e nel Grafico3 per le 4-aminopirimidine.
Per 2-AP e 2-AMP sono stati rilevati pochi picchi all'HPLC/MS. Come già detto, l'OH. può attaccare sia l'anello aromatico che il gruppo metilico (Grafico2) formando così un gruppo alcolico. Successivamente gli idrossiderivati sono rapidamente degradati mediante l'attacco dell'OH. su C5 o C6 che induce l'apertura dell'anello e genera strutture ossigenate. L'intermedio indicato nel Grafico2 come III si decompone rapidamente attraverso la rottura del legame C-N che porta alla formazione di due molecole di m/z 102 (struttura IV) e 88 (struttura V).
Inoltre è stato rilevato in tracce un picco di m/z 94 attribuito a 2-AP (struttura VII), ciò conferma la formazione dell'idrossimetilderivato di struttura II. Tutti gli ammino intermedi identificati contengono 3 N collegati al C organico e ciò porta alla formazione della Guanidina (struttura VIII) in quantità stechiometrica. In seguito alla formazione di questo composto si ha la stabilizzazione del TOC (Grafico1B), infatti la Guanidina è un intermedio stabile, che persiste a lunghi tempi di irraggiamento (oltre 16 h) [40].


Grafico3.Trasformazione fotocatalitica del 4-Aminopirimidina con TiO2[37].

Nel Grafico3 sono riportati i cammini di degradazione di 4-AP e 4-ADMP. Lo step iniziale è sempre l'attacco dell'OH. sul C5 o C6. Dopo pochi minuti di irraggiamento l'apertura dell'anello porta alla formazione da un lato di Glicolaldeide (struttura 3) e dall'altro di NH(CH)N=CH(NH2). La degradazione procede con la trasformazione dell'N di quest'ultima in Formamidina (struttura 4) e Formammide (struttura 5) mentre la struttura 3 si degrada in acido Gliossalico (struttura 7) e Formaldeide (struttura 6). La Formamidina si forma rapidamente e scompare entro 2 ore, generando la formammide attraverso il rilascio di un ammino gruppo come ammonio o attraverso successive ossidazioni con rilascio di CO2. Questo porta alla completa mineralizzazione, evidenziata dal profilo del TOC mostrata in Grafico1(B).
Concludendo la degradazione fotocatalitica delle aminopirimidine è fortemente dipendente dalla posizione dell'ammino gruppo e dal sostituente sull'anello. Se l'ammino gruppo è posizionato sul C2, la Guanidina è rilevata come intermedio finale, in quanto non permette all'N di trasformarsi in ioni inorganici, e non si ha completa mineralizzazione. Lo stato di ossidazione iniziale del C (+4 nella Guanidina) favorisce l'attacco dell' OH. sull'ammino gruppo con rilascio dell'N principalmente come NO3-[41].
In tutti gli altri casi, in cui l'ammino gruppo è posizionato altrove, si ha la completa mineralizzazione sia dell'N che del C e l'N è principalemte rilasciato come NH4+.

MEPANIPYRIM

La Mepanipyrim è un fungicida largamente utilizzato in agricoltura con un interessante applicazione anche in farmacologia. Per via del suo alto potenziale cancerogeno è importante identificarlo e conoscerne i prodotti di degradazione, in quanto persiste in prodotti destinati al consumo umano. Nonostante siano stati fatti pochi studi sulla sua trasformazione (portati avanti su suoli e piante di pomodoro), sono state ricavate molte informazioni utilizzando la degradazione fotocatalitica con TiO2. La scomparsa della Mepanipyrim e l'evoluzione dei suoi intermedi sono state accuratamente monitorate dall'analisi con HPLC-MSn con vari tempi di irraggiamento, utilizzando una lampada allo Xe che simula la luce solare grazie ad un filtro di cut-off a 340 nm.
Il fungicida è rapidamente degradato con una cinetica di decadimento di pseudo-primo ordine e scompare quasi completamente entro 15 min di irraggiamento (Grafico4).


Grafico4. Degradazione fotocatalitica del Mepanipyrim, profilo del TOC ed evoluzione di ammonio e ioni nitrato con TiO2 in funzione del tempo di irraggiamento [42].

Nel Grafico4 è mostrato, inoltre, il profilo del TOC che diminuisce entro i 30 min e una piccola frazione di C organico rimane dopo i 120 min di irraggiamento; ciò è attribuito alla formazione della Guanidina, che essendo un intermedio molto stabile si decompone lentamente. Il C organico è principamente trasformato in CO2 e una grande quantità di N organico rimane inalterata nella Guanidina ed una porzione minore è rilasciata come ioni ammonio [43].
Dalla degradazione fotocatalitica della Mepanipyrim, mostrata nella Figura2, si ottengono inizialmente i composti di m/z 240, 242 e 244 e la loro formazione simultanea può essere considerata come una prova della loro produzione tramite differenti meccanismi.
Un primo meccanismo è individuato tramite analisi MS che rilevano la presenza di tre picchi a m/z 240, che coeluiscono a tempi di ritenzioni minori rispetto al Mepanipyrim, per cui attribuiti ad una struttura idrossilata della Mepanipyrim. Infatti questi derivati sono la conseguenza della non selettività dell'attacco del radicale OH.. Il radicale idrossilico può inoltre formare un centro radicalico su un atomo di C che reagisce con O2 generando radicali organoperossilici (ROO.) e questi possono decomporsi formando HO2. o prodotti ossigenati non radicalici. Tramite la MS2 e MS3 otteniamo i frammenti degli intermedi di degradazione grazie ai quali è possibile risalire alla posizione dell'attacco dell' OH.. Possiamo concludere che se si ha idrossilazione sull'anello benzenico, probabilmente essa è in posizione orto o para.


Figura2. Meccanismo di degradazione fotocatalitica del Mepanipyrim [44].

Sono inoltre stati rilevati 3 picchi a m/z 256 con tempi di ritenzione minori rispetto alle specie di m/z 240 attribuite a derivati biidrossilati tramite analisi MSn. Nella Figura2 sono mostrate le molecole a m/z 238 (struttura 7) e 254 (struttura 8), risultato dell'ossidazione del gruppo alcolico in quello aldeidico.
Tutte queste molecole sembrano essere degradate attraverso diversi meccanismi coinvolgenti la rottura del legame C-C con distacco della catena propinilica e/o la rottura del legame C-N con distacco della porzione benzenica come fenolo, idrochinone o catecolo. Infatti nel processo degradativo della struttura 4 di m/z 256 e della struttura 2 di m/z 240 per perdita della frazione benzenica si ottiene rispettivamente la struttura 14 di m/z 164 e la 15 di m/z 148. Una differenza di 16 amu è amputabile alla perdita di un fenolo invece che di un anello benzenico e conferma la presenza di un OH sull'anello benzenico.
Per tutte le specie descritte, i successivi step di degradazione portano alla formazione della Guanidina (struttura 17), che per la sua stabilità fotocatalitica persiste per lunghi tempi di irraggiamento (Grafico4).
Un cammino alternativo rispetto a quello sopra descritto deriva da attacchi ossidativi e riduttivi concertati che portano alla formazione di un picco di m/z 244. La sua evoluzione cinetica è molto più veloce di quella delle specie a m/z 240, in quanto è favorito l'attacco del radicale OH. sul triplo legame della catena propinilica, questo è confermato dall'osservazione di questa struttura data dalla trasformazione della Mepanipyrim nel suolo ed in piante di pomodoro [45].
Un ultimo meccanismo porta alla formazione di specie m/z 242 (struttura 19) in grande quantità, infatti la cinetica di formazione è più favorita rispetto al primo meccanismo riportato. La struttura 19 è ottenuta sia in modo diretto dall'attacco di un OH. sul Mepanipyrim (forma enolica) sia dall'ossidazione della struttura 18 (forma chetonica), in quanto coinvolta in un equilibrio tautomerico. Inoltre le strutture 19 e 18 portano alla formazione di due molecole di m/z 260 attraverso l'attacco di un ulteriore OH in diverse posizioni. Dall'attacco dell'OH. sull'eterociclo si ha la struttura 21 e per ossidazione della catena propinilica si ottine il cheto-derivato di m/z 258 (struttura 22); mentre dall'attacco dell'OH sulla catena propinilica si ha la struttura 20 e per ossidazione di un gruppo alcolico ed ulteriore attacco di un OH. si ottiene la struttura 23 a m/z 274, alla quale si arriva anche attraverso l'attacco di un OH radicalico sulla struttura 22.
Concludendo, a differenza del primo meccanismo, gli altri due hanno come step iniziale la riduzione del triplo legame con conseguente formazione di strutture propanoliche, propileniche e/o propandioliche la cui degradazione non riconduce alla Guanidina come prodotto finale.


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