DROGAGGIO CON AZOTO
Sintesi

Analisi XRD

Analisi Ottica Uv-Vis

Analisi EPR e XPS

Molti studi hanno attribuito la formazione di livelli energetici discreti nel band gap prossimi alla banda di valenza alla presenza di impurità di N nella Titania. Questo induce modifiche della struttura elettronica che si manifestano con uno shift nel visibile della banda di assorbimento, riscontrabile anche nel cambiamento di colore da bianco (Figura1) a giallo tenue (Figura2) della Titania drogata.


Figura1.Titania


Figura2.Titania drogata con N

Sintesi Sol-gel

La preparazione di N-TiO2 prevede l'introduzione dell' N mediante composti inorganici (NH4Cl, NH3, N2H4, NH4NO3 e HNO3) in una soluzione acquosa miscelata con l'isopropossido di titanio in alcol isopropilico.

Ti(OR)4 + 2H2O + [NH4Cl]  →  TiO2 + HCl + 4ROH

Il gel che si forma agitando la soluzione ottenuta a temperatura ambiente viene lasciato tutta la notte alla stessa temperatura affinchè si completi l'idrolisi e successivamente portata a 343 K. Infine il composto viene riscaldato a 773 K per un'ora con un gradiente di temperatura di 5 K/min, ottenendo così la fase Anatasio. Utilizzando, invece, un gradiente termico maggiore (200 K/min) si ottiene la fase Rutilo (Grafico1) ed il colore del materiale è più intenso. La calcinazione influenza le proprietà finali del materiale che dipendono dalla temperatura e dal gradiente termico. Infatti l'effetto della temperatura è trascurabile a basse concentrazioni, mentre a concentrazioni più elevate di N l'incorporazione della specie fotocatalitica è favorita da maggiori gradienti termici[10].
E' possibile utilizzare percentuali diverse di N nella fase di sintesi per ottenere drogaggi differenti (N20% e N30%, Grafico2) ma risulta difficile determinarne a priori la quantità che sarà presente nella Titania, in quanto parte dell'N si perde durante la calcinazione come NOx, ad esempio attraverso la seguente reazione:


che porta alla formazione di NO volatili. Parte degli NOx prodotti durante il processo di sintesi vengono invece intrappolati all'interno dei micropori della Titania(Figura3).


Figura3. Molecole NOx incorporate in micropori e loro comportamento a diverse temperature [11].

Risultati e commenti

Tra le tecniche utilizzate per l'analisi della Titania drogata con N ci sono la XRD, l'analisi ottica Uv-Vis e l' EPR.


Grafico1. Spettri XRD di (a)Anatasio puro; (b)S-G Anatasio; (c)M-B Anatasio-Rutilo; (d) S-G Rutilo; (e)ON Rutilo [12].


Grafico2. Spettri della Titania drogata a diverse percentuali N e N-F.

Nel Grafico1 sono riportati i diversi pattern di diffrazione dell'Anatasio e del Rutilo sintetizzati con diversi meccanismi, confrontando gli spettri 1(b) e 1(d) possiamo valutare quali sono i picchi caratteristici nel pattern delle due fasi cristalline e notare come attraverso la sintesi Sol-gel sopra descritta si ha la produzione della fase Anatasio (Grafico2). Nel Grafico2 sono riportati i pattern di diffrazione della Titania drogata, dai quali è evidente che non si ha un cambiamento significativo dei parametri strutturali introducendo l'Azoto, in quanto i picchi caratteristici rimangono sostanzialmente invariati a prova del fatto che la concentrazione del drogante è talmente bassa da non essere rilevabile dall' XRD.


Grafico3. Confronto degli spettri in Riflettanza di TiO2 pura (a) e drogata con N (b)[13].


Grafico4. Confronto degli spettri in Assorbimento di TiO2 pura e drogata con N e N-F [10].

Dal Grafico3 è possibile individuare la presenza di un flesso, che rappresenta il salto quantico dalla banda di valenza alla banda di conduzione, inoltre il drogaggio con l'N ha comportato un leggero shift di assorbimento verso il rosso, probabilmente dovuto allo scattering esercitato dalle particelle di diverse dimensioni. Le due spalle rappresentano rispettivamente l'assorbimento verso il blu dovuto alla formazione di stati energetici discreti intra band-gap, che facilitano il salto quantico, e non di veri e propri livelli che genererebbero uno shift di assorbimento; l'altra spalla è dovuta alle presenze carboniose introdotte nel processo di sintesi. Nel Grafico4, invece, è possibile notare come la concentrazione di N influenzi l'assorbimento, infatti maggiore è la quantità di N introdotta nella sintesi della Titania e maggiore è l'assorbimento nella regione del visibile.


Grafico5. Spettro EPR a Tamb in condizioni di vuoto ed in presenza di ossigeno.


Grafico6. Spettro EPR di NO a 77 K[14].

La caratterizzazione delle componenti paramagnetiche nella Titania drogata mostra la presenza di centri quali molecole NO e specie N. Quest'ultima è definita Nb. (bulk) in quanto non può essere rimossa dal solido con trattamenti termici ad alta T e non mostra reattività con gas adsorbiti sulla superficie, infatti lo spettro EPR risulta invariato in presenza di O2 a basse T (Grafico5). Questo conferma che tali specie sono localizzate nel bulk del solido. Le molecole NO diversamente dal Nb. non sono visibili nello spettro EPR a Tamb ma necessitano di T inferiori ai 170 K (Grafico6), che permettono l'adsobimento di tali molecole sulla superficie dei micropori (Figura3). La presenza di micropori nella Titania e quindi degli NO nell'EPR dipende dal metodo di sintesi adottato mentre gli Nb. sono sempre visibili nello spettro paramagnetico.


Grafico5. Spettro EPR di Nb. da N1 (a) a N30 (e) [15].


Grafico6. Intensità dell'Nb. degli spettri EPR e di Assorbimento Ottico a 440 nm [10].

Il Grafico5 mostra come l'aumento di N introdotto in fase di sintesi porti ad una maggiore quantità di drogante nella Titania infatti gli spettri mostrano una maggiore intensità. La proporzionalità dell'intensità degli spettri EPR e dell'Assorbimento ottico (Grafico6) suggerisce che è proprio Nb. il responsabile dell'assorbimento della luce visibile e dell'aumento dell'attività fotocatalitica.

Grafico7. Modelli strutturali per l'N dopante Sostituzionale ed
Interstiziale [16].


Grafico8. Stati energetici coinvolti irraggiando N-TiO2 (a) in vuoto e (b) in presenza di O2 [15].

E' stata a lungo dibattuta l'assegnazione della struttura Sostituzionale o Interstiziale (Grafico7) all'N usato come drogante. Da analisi XPS sono stati attribuiti i picchi a 396-397 eV all'N sostituzionale, osservando a 396 eV il segnale relativo al legame TiN, mentre picchi ad energie maggiori (∼400 ev) sono ascrivibili a siti interstiziali generici. Poichè nel caso della sintesi Sol-gel non sono mai stati osservati picchi a 396 eV si è ipotizzato che l'N introdotto si inserisca in modo interstiziale. Questo è stato confermato da calcoli quantomeccanici (metodi DFT) e mediante lo studio delle costanti di accoppiamento iperfine. Infine la Titania drogata con N è un sistema On-Off (Grafico8) sia in vuoto che in presenza di O2 come ricavato da dati sperimentali. Infatti in condizioni di vuoto l'intensità degli spettri EPR relativi all' Nb. aumenta all'aumentare dei tempi di irraggiamento e si riottiene lo spettro di partenza al termine dell'irraggiamento. Mentre in presenza di O2 gli elettroni passati in banda di conduzione non tornano totalmente nella banda di valenza dopo l'irraggiamento, perchè interagendo con l'O2 portano alla formazione dello ione superossido, come mostrato nella seguente reazione:


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