CODROGAGGIO CON AZOTO e FLUORO
Sintesi

Analisi XRD

Analisi Ottica Uv-Vis

Analisi EPR

Un modo possibile per migliorare le performance fotocatalitiche della Titania è valutare l'effetto cooperativo introducendo diversi tipi di droganti all'interno della matrice. Tuttavia è necessaria una scelta accurata dei codroganti in quanto non tutti garantiscono tale miglioramento. A differenza del drogaggio con N, maggiormente studiato in quanto mostra chiaramente uno spostamento dell'assorbimento della Titania verso la regione del visibile, il drogaggio con il F è stato meno studiato perchè si limita ad incrementare l'attività fotocatalitica ma rimanendo nel range dell'Uv [17]. Recenti esperimenti hanno, invece, riscontrato notevole attività fotocatalitica nel codrogaggio della Titania con Azoto e Fluoro sotto luce visibile.

Sintesi Sol-gel

Per realizzare il codrogaggio della Titania con N e F si può ricorrere ad una classica sintesi Sol-Gel usando una soluzione acquosa contenente NH4+ e F- per idrolizzare l'isopropossido di Titanio.

Ti(OR)4 + 2H2O + [NH4F]  →  TiO2 + 4ROH

Come mostra la reazione i droganti N e F sono introdotti mediante il sale inorganico NH4F, e i due elementi sono presenti in uguale concentrazione nella soluzione di partenza. Il prodotto così formatosi è mantenuto per 15 h a Tamb e successivamente calcinato in aria a 770 K per un'ora con un gradiente termico di 20°C/min ed un altro di 5°C/min. Attraverso misure basate sull'intensità di assorbimento a λ=440 nm è possibile stabilire un confronto dell'effettivo drogante introdotto all'interno della Titania utilizzando i due diversi gradienti (Figura1).

Figura1. Massimo assorbimento ottico (440 nm) per gli stessi materiali preparati
con due diversi gradienti termici (5 k/min e 20 K/min) [15].

In Figura1 è mostrato come la concentrazione della soluzione iniziale sia un parametro che influisca sulla concentrazione finale del drogante in struttura. Un secondo paramentro è il gradiente di temperatura. E' facilmente osservabile che l'effetto del riscaldamento è trascurabile a basse concentrazioni di N, ma diventa importante ad alte concentrazioni di codroganti. Infatti è favorita l'incorporazione di specie fotoattive con un maggiore aumento del range di temperatura durante la calcinazione.
Come sarà spiegato dalle successive analisi una piccola percentuale di droganti entra nella composizione del solido, infatti grazie alla propensione del F- alla sostituzione degli O2- esso entra a far parte della struttura della Titania (Figura2).


Figura2. Modello di desinsità di spin del Ti3+ vicino al F-dopante [18].


Figura3. Stati energetici discreti intra band-gap formatisi dall'inserzione dei droganti[19].

La formazione di ioni Ti3+ è una conseguenza dell'inserzione del F nella struttura della Titania supportata da calcoli teorici. Infatti la presenza del F sostituzionale all'O introduce un eccesso di e- che porta alla riduzione di Ti4+ a Ti3+ con conseguente distorsione della polarità [20]. Questo eccesso di e- è distribuito sugli ioni Ti della supercella e quindi su stati energetici discreti prossimi alla banda di conduzione, come mostra la Figura3. Qui sono mostrate le due possibili configurazioni: configurazione Tripletto (i due elettroni spaiati si trovano uno nell'orbitale 2p dell'N e l'altro nell'orbitale 3d del Ti) e configurazione Singoletto (entrambi gli elettroni sono nell'orbitale 2p dell'N). La differenza di energia tra le due configurazioni (ΔET-S) è di circa 1,75 eV.

Risultati e commenti

Come per il drogaggio con N, anche l'analisi della Titania drogata con N-F prevede l'utilizzo di XRD, analisi ottica Uv-Vis ed EPR.


Grafico1. Spettro XRD (a)TiO2 puro, (b)TiO2 drogata con N e F calcinato a 70°C e (c)TiO2 drogata con N e F calcinato a         770 K [21].


Grafico2. Spettri della Titania drogata a diverse percentuali N e N-F.

Il Grafico1 illustra il confronto tra i due diversi drogaggi preparati con la sintesi Sol-gel con temperatura di calcinazione di 343 K (a-b) e di 770 K (c). Tutti i campioni mostrano il pattern di diffrazione tipico della fase Anatasio, quindi possiamo affermare che l'inserzione del F non modifica sensibilmente la struttura della Titania pura (Grafico2), probabilmente per la bassa quantità di drogante introdotto non rilevabile con analisi XRD. Gli spettri (Figura1 b-c) mostrano una maggiore cristallinità dovuta probabilmente ad una minore difettività del campione nel codrogaggio. Infine utilizzando una maggiore temperatura di calcinazione si ottiene uno spettro più risolto come è evidente dallo spettro c, il gradiente termico influisce anche sulla maggiore incorporazione dei codroganti in misura maggiore rispetto al semplice drogaggio con N.


Grafico3. Confronto degli spettri in Assorbimento (a) di TiO2 pura e (b-c)drogata con F [18].


Grafico4. Confronto degli spettri in Assorbimento di TiO2 pura e drogata N-F[15].

Gli spettri del Grafico4 mostrano il diverso assorbimento nel range dell'Uv-Vis della TiO2 pura rispetto a quella drogata con percentuali di N-F differenti. Questo è dovuto alla transizione tra banda di valenza e banda di conduzione della Titania e varia allargandosi verso il visibile per la presenza di droganti che in percentuali crescenti incrementano l'intensità. L'assorbimento nel visibile è inoltre simile a quello visto per il drogaggio con l'N, che è associato agli stati intra band-gap dovuti all'inserzione dell'N nel bulk dell'ossido. Infatti l'intensità è proporzionale al contenuto di F, che pur non incrementando l'assorbimento nel range del visibile, favorisce l'inserzione dell'N nel lattice. Questa deduzione è confermata da calcoli teorici che riportano una diminuzione delle costanti energetiche di drogaggio in caso di presenza simultanea di N e F. Infine la presenza del F provoca un leggero shift verso il blu (3,22 eV) rispetto alla Titania pura (3,15 eV) e al drogaggio con solo N (3,12 eV) [22].


Grafico5. Spettro EPR a 77 K (a) della TiO2 drogata con F e (a') simulazione a computer della TiO2 drogata con F [18].


Grafico6. Spettro EPR a 77 K da NF1 (a) a NF30 (e). Indicati con i pallini sono i segnali della molecola di NO e con le frecce il segnale del Ti3+ [21].

Il grafico5 mostra lo spettro EPR del F-TiO2, il quale ha un intenso pattern con due picchi attribuiti al Ti3+ attraverso simulazioni a computer. Nel Grafico6 è riportato lo spettro EPR dei campioni codrogati con N e F a bassa T nei quali è possibile riscontrare tre diversi segnali:
-Della specie Nb, la cui intensità del segnale aumenta all'aumentare della concentrazione di codroganti;
-Della specie NO intrappolata nel bulk del solido, il cui segnale decresce all'aumentare della concentrazione di codrogante (evidenziato nel grafico dai pallini neri);
-Della specie Ti3+ il cui segnale aumenta all'aumentare della concentrazione dei codroganti, prova indiretta della presenza del F non paramagnetico.



Grafico7. (a)Spettro EPR di F-TiO2 in condizioni di vuoto a 570 K; (b) Spettro EPR in presenza di O2 a temperatura ambiente [18].

Quando la Titania pura è termicamente ridotta sotto vuoto l'ossigeno molecolare lascia una vacanza anionica ed un eccesso di elettroni nel solido che porta una riduzione del Ti4+ a Ti3+ facilmente rilevabile dall' EPR. Nelle stesse circostanze il solido ridotto reagisce con l'O molecolare a temperatura ambiente formando ioni superossido adsorbiti sulla superficie:

Nel caso del F-TiO2 termicamente ridotta in condizioni di vuoto a 570 K (Grafico7-a) il segnale del Ti3+ risulta allargato a causa dell'interazione magnetica di questi ioni. Il solido, come mostra lo spettro (b), interagisce con l'O2 a temperatura ambiente formando ioni superossido adsorbiti sul Ti4+. Riossidando ad alta T si rigenerano le specie Ti3+ e si riottiene lo spettro mostrato nel Grafico5. In conclusione si può dedurre che il drogaggio con solo F porta all'introduzione sia di ioni F-bulk che Fsup che coordinano gli ioni Ti4+, infatti nello spettro (b) è ancora visibile parte del segnale attribuito agli ioni Ti3+ nel bulk. Quanto visto per il drogaggio con F vale anche per il codrogaggio con N-F.


Grafico8. (A) Confronto tra l'Assorbimento ottico a 440 nm per l'N-TiO2 e NF-TiO2. (B) Confronto dell' attività fotocatalitica per la degradazione del BluMetilene sotto luce solare di TiO2 pura, drogata con N e codrogata con N e F [a.u = normalizzato per unità di superficie] [21].

Il Grafico8(A) confronta l'assorbimento ottico a 440 nm per due serie di campioni ottenuti drogando con i sali inorganici Cloruro di ammonio e Fluoruro di ammonio. Si può notare che per basse concentrazioni di droganti le differenze di assorbanza non sono significative, mentre ad alte concentrazioni si ha una differenza apprezzabile grazie all'effetto sinergico del F, che favorisce l'inserzione dell' N drogante ed introduce un elettrone che può ridurre l'Nb. a Nb- con conseguente stabilizzazione del sistema dovuta ad un guadagno di energia.
Il Grafico8(B) riporta l'attività fotocatalitica espressa come foto-degradazione del Blu di Metilene in fase liquida irraggiando per 30 min con luce solare. Tutti i campioni, compresa la TiO2, mostrano attività in una piccola frazione dell'Uv presente nella radiazione solare e tale attività per N-TiO2 e N,F-TiO2 è simile fino al 10% di drogaggio. La Titania codrogata con NF20 e NF30 ha invece un'attività più alta del semplice drogaggio con N alle stesse concentrazioni. Infine l'attività di NF30 è solo leggermente maggiore di quella dell' NF20 e questo dimostra che c'è un limite di saturazione dovuto ad una ricombinazione dei centri di carica al di sopra di un certo livello di dopante.


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