OSSIDO MISTO DI TiO2-CeO2
Sintesi

Analisi XRD

Analisi Ottica Uv-Vis

Analisi Raman

Durante gli ultimi anni la Titania è stata oggetto di studio per le sue proprietà meccaniche, termiche, elettriche e fotocatalitiche. Tuttavia, finchè la Titania mantiene il rapporto stechiometrico tra Ti ed O, lo stato di ossidazione di Ti4+ e un numero di coordinazione pari a 6 essa si comporta come un solido inerte. Per questo motivo è importante creare nuovi materiali attivi attraverso il drogaggio, come visto per N e F, o la combinazione della Titania con altri ossidi.
Tra i lantanidi il Ce è l'unico che forma composti stabili nello stato di ossidazione tetravalente e il numero di coordinazione varia tra 4 e 8 in superficie e tra 6 e 8 nel bulk[23]. Le fasi cristalline degli ossidi misti di Ceria e Titania sono rispettivamente Fluorite cubica ed Anatasio tetragonale. Gli ossidi misti mostrano una maggiore area superficiale rispetto agli ossidi individuali e una meso- e micro-porosità. L'atomo di Ce nell'ossido misto nuclea come poliedro cubico (CeO8) con la formazione di legami Ce-O-Ti all'interfaccia con la Titania Anatasio (Figura1).


Figura1. Sostituzione del Ti4+ con il Ce4+ nel reticolo dell'Anatasio[24].

Il poliedro (CeO8) diviene gradualmente una Fluorite cubica CeO2 al crescere della concentrazione di Ce. Studi EXAFS mostrano che gli ossidi misti hanno strutture locali differenti. Inoltre la presenza di CeO2 porta alla formazione e stabilizzazione di particelle ultrafini della Titania Anatasio nell'ossido misto.
Il successo della Ceria in diverse applicazioni è essenzialmente dovuto alla sua capacità di trasportare O2 e di passare facilmente dallo stato ridotto a quello ossidato. La Ceria pura è poco utilizzata nelle varie applicazioni per via della sua bassa stabilità termica che ad alte temperature porterebbe alla perdita di ossigeno.

Sintesi

Gli ossidi misti TiO2-CeO2 possono essere preparati mediante vari metodi. La sintesi Sol-gel è uno di questi e prevede l'introduzione di Ti(OC4H9)4, CH3COOH e C2H5OH mescolati insieme sotto vigorosa agitazione. Questa soluzione è portata a pH 2.3-2.7 con HNO3 e tenuta sotto controllo per via potenziometrica. A questa viene aggiunta un'altra soluzione costituita da Ce(NO3)3⋅6H2O, acqua distillata e C2H5OH e mescolata sotto vigorosa agitazione fino alla formazione di un Sol stabile che diventa gel lasciandolo asciugare a 70°C per 72 h. Infine le polveri risultanti vengono calcinate a 723 K in aria per 2 h. La Ceria pura è preparata dalla calcinazione diretta di Ce(NO3)3⋅6H2O a 723 K in aria per 2 h.


Figura2. Immagini al TEM e pattern ED di 0.10Ce-TiO2 (A), 0.50 Ce-TiO2 (B), 0.90 Ce-TiO2 (C) e 1.70 Ce-TiO2 (D)[25].


Un altro metodo per sintetizzare TiO2-CeO2 richiede l'introduzione di due soluzioni di CeCl3⋅7H2O e TiCl4 in acqua doppiamente distillata ed il loro mescolamento porta alla formazione dell'ossido misto. Viene quindi aggiunta una soluzione di ammonio acquoso fino ad una completa precipitazione a pH 8.5. I precipitati così ottenuti sono filtrati e lavati diverse volte ed asciugati a 393 K per 12 h ed infine calcinati a 773 K per 5 h.


Figura3. Immagini al TEM di campioni di CeO2-TiO2 calcinati a (a) 773 K e (b) 1073 K e (c) immagine HREM del campione calcinato a 1073 K[26].

Le Figure 3(a) e 3(b) mostrano rispettivamente le rappresentazioni al microscopio elettronico di campioni calcinati a 773 K e 1073 K. A bassa temperatura di calcinazione il campione presenta grani di cristallizzazione di dimensioni di circa 20 nm, aumentando la temperatura di calcinazione si riscontra un incremento della misura dei grani della Ceria da 20 a 50 nm e di quelli della Titania a 35 nm. La Figura 3(c), invece, riporta l'immagine HREM del campione calcinato a 1073 K, essa mostra tre distinte regioni:
-  quella superiore della Ceria;
-  quella inferiore della Titania;
-  quella intermedia formata dalla sovrapposizione dei grani di Ceria e Titania.

Risultati e commenti

I diversi metodi di preparazione adottati e le differenti temperature di calcinazione influiscono sulla nucleazione di cristallini caratterizzati dal legame Ce-Ti-O, questo è stato confermato da studi XRD. Nonostante la transizione dalla fase Anatasio a quella Rutilo sia termodinamicamente favorita oltre gli 873 K nella Titania pura, nel caso dell'ossido misto la presenza della Ceria inibisce tale trasformazione stabilizzando la fase Anatasio attraverso la formazione di legami Ce-O-Ti. Inoltre atomi di Ti sostituiscono quelli di Ce nel lattice di Ceria formando siti ottaedrici di Ti e l 'interazione tra Ti ottaedrici e tetraedrici inibisce ulteriormente la transizione da Anatasio a Rutilo.


Grafico1. XRD di diversi campioni di ossidi misti, di Titania e di Ceria[25].

Nell'ossido misto CeO2-TiO2 la Titania è completamente Anatasio per la stabilizzazione del Ce. I picchi di diffrazione corrispondenti alla fase Anatasio nell'ossido misto si allargano all'aumentare della concentrazione di ceria (Grafico1), ciò indica una minore cristallinità della Titania Anatasio ed una diminuzione della misura dei cristalli. I picchi di diffrazione della Ceria Fluorite cubica compaiono quando il rapporto in peso Ce/TiO2 raggiunge O.50 e crescono all'aumentare della concentrazione di CeO2. Infine i picchi di diffrazione della Ceria Fluorite cubica negli ossidi misti sono più larghi di quelli nella Ceria pura, infatti la cristallinità della Ceria nell'ossido misto è minore e diminuisce la misura dei suoi cristalli.


Grafico2. Spettri Uv degli ossidi misti Ceria-Titania.

L'ossido misto Titania-Ceria mostra un assorbimento a λ maggiori e con un' intesità più alta della Ceria pura (Grafico2). Nello Spettro della Ceria pura si osserva uno split di assorbimento da 294 nm a 336 nm attribuito al trasferimento di carica:  O2-  →  Ce4+ che coinvolge ioni Ce4+ superficiali di diverso numero di coordinazione. Inoltre il maggiore assorbimento è spiegato da stati di transizione inter-banda nella Ceria (Figura4).


Figura4. Stati energetici di transizione inter-banda nell'ossido misto.

In generale, la formazione di ossidi misti non solo altera le proprietà del trasferimento di carica, ma influenza anche la cristallinità e le caratteristiche ottiche del materiale risultante. Nel caso del campione CeO2-TiO2 calcinato a 1073 K è visibile uno shift del massimo di assorbimento a λ minori. Questo è dovuto alla presenza del trasferimento di carica Ce3+  ←  O2- oltre alla transizione già esistente[27]. L'insorgenza di vacanze di Ossigeno è stata studiata attraverso la Spettroscopia Raman.


Grafico3. Spettri Raman di (a) CeO2 e (b) CeO2-TiO2 calcinati a diverse temperature [28].

Il metodo convenzionale per rilevare il disordine introdotto dai cationi e la distorsione del lattice è l'analisi mediante Raggi X. Tuttavia questa tecnica non è abbastanza accurata per la determinazione della distorsione della struttura e le vacanze lasciate dall'ossigeno a causa della sua bassa sensibilità rispetto ad atomi più pesanti come Ti e Ce. Invece una tecnica particolarmente sensibile per determinare legami Me-O e difetti del lattice è la Spettroscopia Raman. Lo spettro Raman della Ceria calcinata a 773 K e 1073 K (Figura3a) mostra un picco predominante a 464 cm-1 dovuto al modo attivo singolo F2g della Fluorite. L'assenza di altri picchi nello spettro indica l'assenza di difetti strutturali e di vacanze di ossigeno nella Ceria. In generale l'allargamento e il carattere asimmetrico dei picchi varia come la misura delle particelle che diminuisce abbassando la temperatura di calcinazione. Il picco vicino ai 600 cm-1 osservato in Figura3(b) corrisponde ai modi non degeneri LO (Longitudinal Optical) della Ceria. Normalmente questo modo non dovrebbe essere osservato dalla Raman ma la presenza di difetti associati alla vacanza di ossigeno rompe le regole di selezione[29]. L'intensità di questo picco aumenta al diminuire delle dimensioni delle particelle. Lo spettro Raman del campione Ceria-Titania mostra il tipico spettro della Titania Anatasio (Figura3(b) "A") e i picchi attibuibili alla Ceria. La spalla visibile intorno a 570 cm-1 potrebbe evolvere in un picco allargato a causa di vacanze di ossigeno nella soluzione solida dovute all'incorporazione di Ti4+ nella Ceria ad alte temperature di calcinazione.


__..
Torna su
Avanti