Produzione di Energia


Lo sviluppo di nuovi tipi di celle solari è riconducibile alla consapevolezza delle limitate riserve petrolifere della Terra che potrebbero esaurirsi nel corso di questo secolo. Le esigenze energetiche del pianeta rischiano di raddoppiare nei prossimi 40 anni, pertanto è neccessario sfruttare energie alternative per compensare il deficit che lasciano i combustibili fossili. L'inquinamento ambientale dovuto al rilascio di sostanze tossiche e le conseguenze sul clima della combustione di combustibili fossili (Effetto Serra) ha incrementato l'interesse pubblico. Fortunatamente l'energia fornita dal Sole alla Terra è di 3x1024 J/anno, ovvero cira 10000 volte superiore all'attuale consumo della popolazione globale. In altre parole coprendo lo 0,1% della superficie terrestre con celle solari con rendimento del 10% si potrebbero soddisfare le nostre esigenze attuali. Tuttavia per attingere a questo enorme serbatoio di energia in modo più efficiente bisogna ancora affrontare delle importanti sfide.


Figura1. Schema di un pannello fotovoltaico [46].

Nelle celle solari fotovoltaiche, la coppia elettrone-buca fotogenerata è guidata in modo efficiente in direzioni opposte dal campo elettrico esistente alla giunzione tra i semiconduttori di tipo-n e di tipo-p (Figura1). La massima efficienza di conversione per dispositivi con una singola giunzione è del 24% mentre con una doppia giunzione è del 30%.
In un altro tipo di cella può inoltre essere generato un gradiente di potenziale all'interfaccia tra una fase liquida e il semiconduttore e se questo è usato come elettrodo connesso ad un contro-elettrodo la fotoeccitazione del semiconduttore può creare lavoro elettrico attraverso un circuito esterno e/o guidare reazioni chimiche sulla superficie di ciascun elettrodo. Quest'ultime hanno luogo anche nel caso di sistemi dove i semiconduttori sono sospesi in una soluzione liquida.
Le prime ricerche su questi sistemi sono iniziate nel 1960 nell'Università di Tokio ed hanno riguardato lo studio delle celle solari fotoelettrochimiche (photoelectrochemical, PEC) [47]. I primi materiali utilizzati per gli elettrodi sono stati i semiconduttori di TiO2 in quanto la loro banda di valenza è sufficientemente positiva da ossidare l'H2O ad O2. Essi sono anche materiali estremamente stabili in presenza di soluzioni elettrolitiche acquose. Successivamente ci si è focalizzati su due tipi di celle in particolare. Il primo tipo è la cella rigenerativa (Figura2), che converte la luce in potere elettrico senza alcun cambiamento chimico netto. I fotoni che hanno energia sufficiente generano la coppia elettrone-buca, che è separata dal campo elettrico presente. I portatori di carica negativa si muovono nel bulk del semiconduttore e attraverso il circuito esterno. Le buche positive sono guidate sulla superficie dove avviene la riduzione di una molecola R, ossidandola: R + h+  →  O. La forma ossidata O è ridotta nuovamente a R dagli elettroni che rientrano nella cella mediante il circuito esterno. L'efficienza di conversione superiore al 19.6% è stata ottenuta con celle rigenerative multigiunzione [48].


Figura2. Cella Rigenerativa [1].

Il secondo tipo di cella, fotosintetica (Figura3), opera in modo simile ma in presenza di due sistemi redox: uno reagisce con le buche sulla superficie dell'elettrodo semiconduttore e l'altro reagisce con gli elettroni giunti al controelettrodo. Anche in questo caso l'elettrodo più utilizzzato è basato sulla TiO2 che assorbe solo la porzione ultravioletta dell'emissione solare, pertanto ha una bassa efficienza di conversione [49]. Sono stati fatti numerosi tentativi al fine di avere uno shift di assorbimento nel visibile o sviluppare ossidi alternativi per migliorare l'assorbimento. Utilizzando ossidi con un band gap più stretto si incrementa l'assorbimento di luce visibile ma allo stesso tempo essi sono instabili perchè soggetti alla fotocorrosione. Quindi si usano semiconduttori stabili, quali la Titania, che hanno un band gap maggiore e sono meno sensibili alla luce visibile ma che sono sensibilizzati tramite coloranti.


Figura3. Cella Fotosintetica [1].

Un esempio di applicazione della cella mostrata in Figura3 è la possibilità di fotoelettrolisi solare con un sistema in cui l'elettrodo semiconduttore di tipo n a base di Titania è connesso ad un contro-elettrodo di nero di Pt esposto a radiazioni nel vicino-Uv [50]. In queste condizioni si ha un flusso di fotocorrente dal controelettrodo di Pt all'elettrodo di TiO2 attraverso il circuito esterno. La direzione della corrente rivela che la reazione di ossidazione (evoluzione di O2) avviene sull'elettrodo di TiO2 e la reazione di riduzione (evoluzione di H2) su quello di Pt. Questo mostra che l'H2O può essere decomposta, usando luce Uv-Vis, in O2 e H2, senza l'applicazione di un potenziale esterno:


Quando un semiconduttore è a contatto con un elettrolita, la corrente elettrica inizialmente fluisce lungo la giunzione fino al raggiungimento di un equilibrio, dove l'E di Fermi degli elettroni (EF) nel solido è uguale al potenziale redox dell'elettrolita (Eredox). Il trasferimento di carica elettrica produce una regione su ciascuna parte della giunzione dove la distribuzione di carica differisce dal bulk, il quale è conosciuto come Space-Charge Layer. Questo genera la formazione di un doppio strato elettrico tra l'elettrolita della soluzione e specie mobile portatrice di carica dell'elettrodo. L'andamento energetico della banda di conduzione e di valenza dipendono dalla posizione del livello di Fermi. Se il livello di Fermi dell'elettrodo è uguale alla banda di potenziale monotona, non c'è eccesso di carica sulla giunzione e non si ha flessione delle bande di potenziale (Figura4(a)). Se gli elettroni si accumulano sul lato del semiconduttore si ottiene un accumulo di carica (Figura4(b)). Se, invece, gli elettroni passano dal solido alla soluzione lasciano un accumulo di cariche positive immobili (Figura4(c)). Infine la deplezione di elettroni può arrivare al punto in cui la loro concentrazione all'interfaccia scenda al di sotto del livello intrinseco. Ne consegue l'inversione dello Space-Charge Layer in quanto il semiconduttore di tipo-p si trova all'interfaccia e quello di tipo-n nel bulk. Lo spessore del Space-Charge Layer è solitamente dell'ordine di 1-103 nm e dipende dalla densità del trasportatore di carica e dalla costante dielettrica del semiconduttore.


Figura4. Schema dei livelli energetici elettronici all'interfaccia tra un semiconduttore di tipo-n ed un elettrolita contenente una coppia redox. (a)Potenziale di banda monotona, dove non esiste lo Space-Charge Layer nel semiconduttore; (b)Accumulo di carica all'interfaccia, dove un eccesso di elettroni nel solido produce una flessione verso il basso della banda di Valenza e di Conduzione; (c)Strato di deplezione, dove gli elettroni si muovono dal semiconduttore all'elettrolita, producendo una flessione verso l'alto della banda di Valenza e di Conduzione [1].

Se l'ECB è maggiore del potenziale di evoluzione di idrogeno, gli elettroni fotogenerati possono fluire verso il contro-elettrodo e ridurre i protoni, generando un' evoluzione di H2 (Figura5). Le celle fotoelettrochimiche a base di n-TiO2 hanno il problema di un ECB leggermente più basso (cioè meno negativo) di quello necessario per ottenere l'evoluzione di idrogeno e ciò viene risolto usando un anolita e catolita con diversi valori di pH, maggiore nel primo e minore nel secondo.


Figura5. Rappresentazione schematica dell'elettrolisi fotoelettrochimica dell'acqua [51].


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