STRUTTURE

Figura1.Struttura Anatasio[8]

I metodi maggiormente utilizzati per introdurre un non-metallo nella struttura della Titania possono essere di tipo chimico (Sintesi Sol-Gel, Trattamento chimico dell'ossido puro, ossidazione del nitruro di titanio) o fisico (ion implantation[6] e magnetron sputtering[7]). Questi conferiscono proprietà diverse alla Titania, in quanto favoriscono una struttura del minerale piuttosto che un'altra. Infatti la Titania è presente in tre diverse forme strutturali: Anatasio tetragonale (Figura1), Rutilo tetragonale (Figura2) e Brookite ortorombica (Figura3). La fase Rutilo è stata la più studiata in quanto più abbondante e reperibile ma recentemente le ricerche di laboratorio si sono indirizzate sullo studio dell'Anatasio e meno sulla Brookite, scoperta nel 1849. La struttura del Rutilo, Anatasio e Brookite può essere descritta facendo riferimento ad una struttura ottaedrica, dove le tre forme cristalline differiscono tra di loro per la distorsione e l’assemblamento delle varie catene di ottaedri. Per l’Anatasio, gli ottaedri condividono i vertici, per il Rutilo gli spigoli, mentre entrambi sono condivisi per la Brookite, Figura3.

Figura3. Anatasio (a), Rutilo (b) e Brookite (c) [9] .

Figura2. Struttura Rutilo[8].

Calcoli termodinamici basati su dati calorimetrici mostrano che il Rutilo è la fase più stabile a tutte le temperature e pressioni fino a 60 Kbar e quindi è la struttura più favorita. Le unità costituenti della struttura sono ottaedri distorti (Figura 3b), che però condividono fra loro solo due spigoli, formando filari di ottaedri paralleli alla direzione [001]. I filari sono connessi fra loro lungo la direzione [110] attraverso i vertici dell’ottaedro. Gli ottaedri di filari adiacenti sono ruotati di 90°. In questa struttura si generano dei canali lungo la direzione [001]. Le piccole differenze in termini di energia libera (4-20 kJ/mol) tra le tre fasi suggeriscono che i polimorfi metastabili sono quasi stabili come il Rutilo, per valori normali di temperatura e pressione. Esperimenti riguardanti le dimensioni delle particelle mostrano che la stabilità relativa di una fase può invertire quando le dimensioni delle particelle decrescono a valori sufficientemente bassi, per via di effetti di energia superficiale legati all’incremento del rapporto superficie/volume (energia libera e stress superficiale, che dipendono dalle dimensioni). La superficie [101] dell’Anatasio è quella che presenta l’energia libera superficiale più bassa, per questo, quando le dimensioni delle particelle sono inferiori a 11 nm, con dimensioni che vanno dagli 11 ai 35 nm la stabilità maggiore è della Brookite, mentre il Rutilo diventa la più stabile delle fasi per dimensioni superiori a 35 nm. A completamento di questo discorso si riportano le proprietà dei due polimorfi più importanti nella Tabella1.


Tabella1. Proprietà chimico-fisiche della Titania [9].

Figura3. Struttura Brookite[8].

La brookite presenta un reticolo cristallino di tipo ortorombico, in cui gli atomi formano degli ottaedri distorti nei quali l’atomo di Ti è posizionato al centro e gli atomi di ossigeno costituiscono i vertici (Figura 3c). Inoltre dalla stessa figura si può notare che le distanze fra gli atomi di ossigeno e l’atomo di Ti sono tutte differenti. Gli ossigeni sono posizionati sulle due facce quasi perpendicolari alla direzione [100], cosicché si possono distinguere due tipi di ossigeni non equivalenti per simmetria. Ciascun ottaedro condivide con gli altri 3 spigoli, e, di conseguenza, nella direzione perpendicolare all’asse a, si formano due piani: uno è interamente costituito da ossigeni di tipo 1, l’altro da ossigeni di tipo 2. Nella direzione dell’asse c (cioè nella direzione [001]) invece, si formano dei canali nei quali possono essere inglobati piccoli ioni, quali H e Li. L’Anatasio (Figura1) presenta simmetria maggiore della Brookite. Anche in questo caso i blocchi costituenti sono ottaedri distorti i cui vertici sono costituiti da O, stavolta equivalenti, e al cui centro è posizionato il Ti. Ciascun ottaedro condivide con quelli adiacenti quattro spigoli. La struttura dell’Anatasio è molto più ricca di canali rispetto alla Brookite, infatti il canale nella direzione [001] è solo uno dei sei canali equivalenti nella direzione [111]. Queste cavità sono sufficientemente grandi da ospitare sia cationi che anioni che possono essere introdotti in fase di sintesi [9].


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