UTILIZZO DEI CARBORANI IN NLO


I primi studi sui fenomeni riconducibili al campo dell'ottica non lineare furono condotti al termine del XIX sec. (Effetto KERR 1875, Effetto POCKEL 1883). Solo, però, a partire dagli anni '60 si svilupparono i concetti teorici che permisero poi, negli anni '80, la produzione dei primi materiali organici per NLO (Non Linear Optic).

Negli ultimi anni l'ottica non lineare ha avuto un notevole aumento d'interesse, soprattutto per le sue possibili applicazioni nel campo delle comunicazioni e dell'informatica (di grande interesse è l'applicazione di materiali aventi effetti ottici non lineari nel campo dell'optoelettronica).

La ricerca in questo campo si è, in questi anni, soprattutto soffermata sulla "costruzione" di nuovi materiali con marcata efficienza non lineare e sulla scoperta delle relazioni esistenti tra struttura molecolare e risposta non lineare del materiale.

In particolare si è osservato che l'utilizzo di lunghi sistemi p coniugati, che legano gruppi elettron-donatori ed elettron-accettori, impartisce notevoli proprietà NLO.

Nel 2000 uno studio di Dorian e Spenser [5] ha dimostrato come composti aventi un ponte tra gruppi elettron-accettori ed elettron-donatori, costituiti da sistemi 1,n-dicarbo-closo-dodecaborani presentano una notevole risposta non lineare (elevati lavori d'iperpolarizzabilità b).

dove: mee è il momento di dipolo dello stato eccitato, mgg dello stato fondamentale è meg è il momento di dipolo della transizione.

I sistemi poliedrici carboranici presentano un momento di dipolo permanente (almeno per i sistemi orto e meta) ed elevata delocalizzazione elettronica, ciò aumenta la loro risposta non lineare.

In particolare si è osservato come il ponte carboranico impartisca proprietà non lineari migliori rispetto al sistema butadienilico. Inoltre il sistema avente come gruppo elettron-donatore uno ione ciclopentadienuro e come gruppo elettron-attrattore lo ione tropilio presenta b maggiore del sistema avente come coppia donatore/accettore NH2/NO2.

Il sistema [(C7H7)C2B10H10(C5Me4)] (vedi Fig.4) in particolare ha dimostrato valori di b elevati.

Fig.4 Struttura del [(C7H7)C2B10H10(C5Me4)]

Tale comportamento è stato spiegato calcolando gli orbitali molecolari del NLO cromoforo: l'HOMO presenta una densità elettronica concentrata soprattutto sull'anello ciclopentadienilico, mentre il LUMO sull'anello tropile; ciò fa si che il dipolo del momento della transizione sia particolarmente elevato, da qui gli elevati valori di b.

Altro studio di notevole interesse circa l’utilizzo di carborani in ottica non lineare è stato condotto da Tsuboya et al. nel 2002 [23]. Questo gruppo di ricerca ha sintetizzato una nuova classe di cromofori contenenti sia un sistema carboranico sia un sistema di tipo ferrocenico (vedi Fig.5). Le proprietà non lineari dei sistemi sono state valutate misurando il parametro b. Dei tre isomeri del dicarba-closo-dodecarborano utilizzati, l’isomero para è quello che presenta iperpolarizzabilità maggiore. [23]

Fig.5 Struttura dei cromofori contenenti carborani e ferrocene sintetizzati
da Tsuboya et al.