Il Diborano
Anioni Borano



CHIMICA DEI BORANI


Con il termine BORANI si è soliti indicare gli idruri di BORO; tale classe di composti risulta particolarmente ampia e con caratteristiche chimiche, sotto molti aspetti, peculiari.

Gli idruri di boro furono preparati per la prima volta dal chimico tedesco Alfred Stock il quale iniziò i propri studi in questo campo nel 1912. L’interesse di Stock era dettato dalla curiosità di conoscere se il boro, elemento prossimo nella tavola periodica al carbonio, presentasse o meno una chimica simile a quest’ultimo.

Stock ebbe inoltre la necessità di mettere a punto nuove tecniche di laboratorio per la manipolazione di composti particolarmente reattivi quali sono i borani (per esempio mise a punto una serie di dispositivi per compiere reazioni sotto vuoto).

Capostipite di questa classe di composti è il diborano, ad esso è quindi necessario guardare per comprendere alcune caratteristiche tipiche di tali composti. [1]

IL DIBORANO

Ci si potrebbe aspettare che dalla riduzione di alogenuri di boro, quali BF3 e BCl3, si ottenga BH3. In realtà ci si accorse, fin dall’inizio dello studio di questi composti, che era impossibile isolare il composto allo stato di monomero, mentre veniva sempre ottenuto il dimero B2H6.

8 BF3 + 6 NaOH à 6 NaBF4 + B2H6

4 BCl3 + 3 LiAlH4 à 3 LiCl + 3 AlCl3 + 2 B2H6

4 BF3 + 3 NaBH4 à 3 NaBF4 + 2B2H6

La molecola di BH3 esiste in forma libera solo in quantità estremamente piccole, la costante per la reazione di dimerizzazione è circa 105 e l’entalpia di dissociazione del dimero a monomero è circa 35 kcal/mol.

Il diborano è il più semplice tra i composti definibili elettron deficienti, tale deficienza è, però, solo teorica, visto che trattando il diborano con composti riducenti questo non mostra alcuna tendenza ad acquistare elettroni. Prima di cercare di spiegare la struttura elettronica del composto è conveniente osservarne la struttura:


Fig.1 Struttura molecolare del diborano B2H6 [25]

Si può considerare ciascun atomo di boro avente ibridazione sp3. In tale ottica i legami B-H terminali possono essere considerati come semplici legami sigma “contenenti” ciascuno 2 elettroni. In questo modo riescono ad essere posizionati otto dei dodici elettroni della molecola.
Sono però i legami a ponte B-H-B che mostrano le caratteristiche più peculiari: considerando ciascuno di questi legami separatamente è possibile individuare tre funzioni d’onda orbitali FB1, FB2 e FH ,che combinandosi danno origine ai seguenti tre orbitali molecolari.


L’orbitale molecolare Yb è un MO legante, Ya è antilegante e Yn è approssimativamente non legante.

Ciascun legame a ponte può essere formalizzato come un orbitale molecolare legante contenente 2 elettroni, tale legame presenta quindi una configurazione elettronica Yb2. Il secondo ponte B-H-B può essere immaginato identico al primo, in questo modo è possibile tenere conto di tutti e dodici gli elettroni presenti nella molecola.


Fig.2 Descrizione qualitativa degli orbitali atomici (a sinistra),
degli orbitali molecolari a tre centri (a destra)
e dei rispettivi livelli energetici per un ponte B-H-B nel diborano

Il diborano presenta, quindi, due tipici legami caratterizzanti la classe dei borani: il legame B-H a due centri e due elettroni e il legame B-H-B a tre centri e due elettroni. Nei borani superiori oltre a questi due tipi di legami sono anche presenti legami B-B a due centri e due elettroni e legami B-B-B a tre centri e due elettroni. [2]

Tra i borani superiori di maggiore interesse troviamo il B4H10 (vedi Fig.3) la cui sintesi avviene per lenta decomposizione del diborano secondo la reazione:

2B2H6 à B4H10 + H2


Fig.3 Struttura molecolare del tetraborano B4H10 [25]

I borani e i composti ottenuti da questi per sostituzione di atomi di boro con atomi differenti da questo, presentano strutture assai complesse. Da qui nascono problemi di nomenclatura.

Si è soliti attribuire nomi diversi in base al tipo di atomo che viene a sostituire il boro; esempi di tali composti sono i carborani (carbonio), fosfoborani (fosforo), tioborani (zolfo) ecc…

Tutte queste molecole sono caratterizzate, dal punto di vista geometrico, dal poter essere raggruppate; in un numero ridotto di classi.
All’interno della prima sono poste strutture chiuse poliedriche che sono comunemente definite closo-, nella seconda si hanno, invece, strutture poliedriche aperte indicate con il prefisso nido-, infine nella terza vi sono ulteriori strutture poliedriche aperte denominate aracno-.

Le molecole neutre dei borani, seppur interessanti e complesse, rappresentano solo l’inizio della chimica dei composti boro-idrogeno. Piuttosto di continuare ad analizzare i borani neutri superiori è conveniente andare ad osservare ioni boroidruri più complessi.



ANIONI BORANO


Gli anioni borano sono specie dalla formula bruta generale BnHn2- e presentano tutti una struttura poliedrica.

Tra questi lo ione boroidruro complesso più studiato è il B12H122-, che viene sintetizzato per pirolisi dello ione B3H8-, direttamente formato, in situ, dalla reazione tra il diborano e lo ione boroidruro.

2BH4- + 5 B2H6 à B12H122- + 13 H2

Per pirolisi, inoltre, vengono ottenuti i sali dei metalli alcalini degli anioni B9H92- e B10H102-.

Il meccanismo di queste reazioni di sintesi è in buona parte sconosciuto.

I sali di questi presentano comunemente una struttura chiusa di tipo poliedrico prevedibile mediante una regola definita dal chimico britannico Kenneth Wade negli anni ’70 e comunemente conosciuta come Regola di Wade.

Esempi di tali strutture sono riportate in Fig. 4.


Fig.4 Struttura poliedriche a facce triangolari delle specie BnHn2- e Bn-2C2Hn.
Sono anche indicati i sistemi convenzionali di numerazione.

Tra gli ioni maggiormente studiati, data la loro grande stabilità, troviamo il B10H102- ed il B12H122-, che vengono comunemente preparati mediante le seguenti reazioni condotte a temperature elevate (T~150°C)

6 B2H6 + 2 R3N à 2 (R3NH)+ + B12H122- + 11H2

5 B2H6 + 2 NaBH4 à 2 Na+ + B12H122- + 13H2

B10H12 + 2 R3N à 2 (R3NH)+ + B10H102- + H2

Ampi studi sono stati condotti su questi sali ed è stata messa in luce una vasta chimica delle sostituzioni che ricorda, sotto molti aspetti, le sostituzioni elettrofile che avvengono su idrocarburi aromatici.

I reagenti che possono agire da elettrofili sono, ad esempio, RCO+, CO+, C6H5N2+ e Br+.

Tali reazioni decorrono comunemente in ambienti fortemente acidi e si osserva una maggiore reattività di B12H122- rispetto a B10H102-. [3]

Il gruppo CH è isoelettronico ed isostrutturale con il gruppo BH-, ciò permette di sostituire quest'ultimo con il primo.
Si ottiene in questo modo un'ampia classse di derivati, sempre dalla struttura poliedrica, chiamati carborani.