COMPLESSI DI ANIONI CARBORANI CON METALLI [1],[2],[3]

M. Frederick Hawthorne, nel 1964, fu il primo a dimostrare la somiglianza tra la faccia aperta degli ioni B9C2H112- e l’anione ciclopentadienuro,
C5H5-, il quale forma, con grande facilità, complessi con atomi metallici aventi strutture a sandwich.

Egli indagò la possibilità di formare sistemi dello stesso tipo con carborani ottenendo risultati positivi.

Per ottenere gli ioni gli ioni B9C2H112-, a partire da B9C2H12-, si tratta il primo ione con NaH, base molto forte [17].

B9C2H12- + NaH à Na+ B9C2H112- + H2


Fig.21 Struttura probabile dell'anione B9C2H112-

In particolare si è osservato che gli ioni B9C2H112- si combinano facilmente con Fe+2 e Co+3, entrambi con configurazione d6, per dare (B9C2H11)2Fe2- e (B9C2H11)2Co- (Fig 22). Queste ultime strutture risultano isoelettriche rispetto ai già conosciuti (C5H5)2Fe e
(C5H5)2Co+.


Fig.22 Struttura del complesso (B9C2H11)2Co-Cs+ [15]

Le strutture dei sistemi (B9C2H11)2Mn+ sono generalmente del tipo riportate in Fig. 23, esse hanno quindi generalmente simmetria D5d (chiaramente non considerando differenti gli atomi di carbonio da quelli di boro).


Fig.23 Struttura di alcuni complessi bis(dicarbollile)-metallo.
a) struttura simmetrica
b) struttura slittata

In alcuni casi, come per (B9C2H11)2Cu2- e (B9C2H11)2Cu-, si può assistere allo slittamento dei leganti con la conseguente diminuzione della simmetria del sistema.

Oltre a complessi con tutti i leganti uguali, lo stesso Hawthorne riuscì a sintetizzare sistemi aventi legandi diversi come, ad esempio, B9C2H112-, C5H5-, Ph(C4H4) o 3 CO [18].


Fig.24 Struttura del complesso [(B9C2H11)2CoC5H5]2- [15]


Fig.25 Struttura del complesso [(B9C2H11)2Co(C5H5C6H6)]2- [15]

I complessi per lo più sintetizzati presentano i due atomi di carbonio adiacenti. Ciò è legato al fatto che essi derivano dall’isomero 1,2- B10C2H12 che è la materia prima maggiormente disponibile.

Lo ione (B9C2H11)2- è solitamente denominato ione "dicarbolluro".

Se si scalda l’anione dicarbollilcobalto, [Co(B9C2H11)2]-, in presenza di NaOH ed in eccesso di CoCl2, si assiste alla formazione di un complesso particolarmente interessante. Esso contiene un frammento icosaedrico bidentato a ponte, si può infatti ipotizzare che lo ione idrossido strappa un ulteriore atomo di boro dalla struttura carbollilica permettendo la coordinazione di un secondo ione cobalto (Fig.26). L’anione B8C2H104- che si forma è chiamato ione "carbanastide" (canasta = canestro) [19]


Fig.26 Struttura del complesso [(B9C2H11)Co(B8C2H10)Co(B9C2H11)]2- [15]

Recentemente la chimica dei composti borometallici ha trovato applicazione anche all'interno dei cosiddetti "supramolecular host-guest complexes".
I primi studi relativi a questi composti hanno visto come protagonisti gli eteri corona e altri sitemi per la complessazione di cationi. Oltre a questi fu subito chiara la possibilità di sintesi di sistemi elettrofili adatti alla complessazione di anioni.
In quest'ottica recenti studi [27] hanno dimostrato la possibilità di sintesi di sistemi che accostano strutture carboraniche (closo-1,2- o closo-1,7-C2B10H12) ed atomi di mercurio, le quali presentano ottima capacità complessante per anioni. Tali sistemi, denominati mercurocarborani, si sono dimostrati particolarmente versatili tanto da poter prospettare una serie di loro utilizzi pratici: catalizzatori per reazioni di Diels-Alder, elettrodi iono selettivi...


Fig.30 Esempio di sintesi e di due mercurocarborani