ASSORBIMENTO DELL'IDROGENO

Durante la reazione di assorbimento, l’idrogeno viene immagazzinato negli spazi interstiziali del reticolo della struttura metallica, causandone un incremento di volume. Tale reazione avviene più facilmente con elementi caratterizzati da alta elettronegatività, meno con quelli a bassa elettronegatività; e può portare alla formazione di diverse classi di composti (per esempio, composti ionici, polimeri o complessi metallo-idrogeno) la cui demarcazione non è, tuttavia, definita, poiché le proprietà si mescolano tra loro a seconda dell’elettronegatività della natura del composto.La struttura base di un idruro metallico è quella caratteristica del metallo, con gli atomi di idrogeno disseminati nei siti interstiziali del reticolo; per questa ragione questi composti sono spesso anche chiamati “idruri interstiziali”. Questo tipo di struttura può possedere una composizione limitata: MH, MH2, MH3, in cui gli atomi di idrogeno occupano i siti tetraedrici o ottaedrici del lattice metallico o una qualche loro combinazione. La stabilità dell’idrogeno in un sito interstiziale è fornita dalla media pesata della stabilità dell’idruro binario corrispondente degli atomi metallici vicini. All’interno di questa struttura, l’idrogeno assume una parziale carica negativa, dipendente dal tipo di metallo; un’eccezione è il PdH0.7 , questo perché nell’idruro di Pd, l’idrogeno presenta una mobilità più alta e probabilmente una densità di carica più bassa. Anche il Platino ed il Rutenio sono in grado di assorbire quantità considerevoli di idrogeno e, insieme al Palladio ed al Nichel sono buoni catalizzatori di idrogenazione.

PROCESSO DI ASSORBIMENTO

L’assorbimento di idrogeno comporta un’ampia espansione del volume della cella del composto metallico, per cui la “flessibilità” del reticolo è indice della capacità di stoccaggio del materiale considerato. La diffusione dell’ idrogeno all’interno della struttura metallica è più simile a quella di un protone che a quella di una molecola di H2, come sappiamo, quindi nella maggioranza dei casi la struttura dell’idruro viene preservata e l’assorbimento di idrogeno induce una espansione isotropica del volume della cella. Alcuni composti, però, come il CeNi3, mostrano atteggiamento altamente anisotropo, ed in alcuni casi si può assistere ad una vera e propria trasformazione strutturale (per esempio la BCC tende a diventare FCC). Gli atomi di idrogeno, che, già a temperatura ambiente, dispongono di una discreta mobilità, durante la diffusione vanno ad occupare casualmente i siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici presenti nel lattice metallico; questi sono collegati tra loro per formare un reticolo tridimensionale di diffusione attraverso la struttura.

Ciò che avviene a livello atomico, può essere così riassunto: inizialmente le molecole di idrogeno si dissociano in seguito alla collisione con gli atomi superficiali del metallo, quindi l’idrogeno atomico migra all’interno del metallo andando ad occupare i siti interstiziali, mentre il reticolo cristallino fornisce l’energia necessaria alla dissociazione molecolare. E’ da evidenziare che il numero di interstizi occupabili generalmente supera di molto il numero di atomi di idrogeno effettivamente assorbiti, e che il riempimento di tutti gli interstizi possibili non è mai stato osservato. Gli interstizi preferenzialmente occupati sono piuttosto larghi e presentano una grande affinità elettronica con l’idrogeno poiché gli atomi che li delimitano mostrano tendenza a formare idruri (Zr, Ti, terre rare….). Possiamo identificare due parametri che limitano la capacità di assorbimento di idrogeno da parte di un composto, ad un valore massimo:
il fattore elettronico: il trasferimento di carica tra l’atomo di idrogeno ed il metallo conferisce una carica elettrica all’atomo di idrogeno e questa, a sua volta, induce un’ interazione repulsiva. Questo fattore impone quindi il rispetto di un valore minimo di distanza internucleare tra due atomi di idrogeno vicini.
le considerazioni geometriche: assumendo a modello la concezione dell’atomo quale sfera rigida e applicando questa agli atomi metallici costituenti il reticolo, ricaviamo che il raggio minimo di un sito interstiziale deve essere maggiore di 0.40 A perché possa ospitare un atomo di idrogeno. Unificando queste considerazioni possiamo giungere alla conclusione che solo il 20% dei siti presenti sono effettivamente occupati in un idruro metallico.


REAZIONE DI ASSORBIMENTO

Me + x/2 H2 MHx + calore

La doppia freccia indica che questa reazione è un equilibrio, ovvero che può essere reversibile. Ciò implica che, variando le condizioni di reazione, possiamo ottenere o i composti indicati a destra, o quelli segnati a sinistra. Il calore, indicato a destra, segnala il rilascio di energia associato alla formazione dell’idruro e, contemporaneamente la necessità di fornire calore o energia per realizzare il desorbimento di idrogeno ( ovvero per favorire la reazione inversa); in altre parole, rappresenta l’entalpia ( calore di formazione) della reazione e indica la forza del legame metallo idrogeno nell’idruro metallico.La stabilità di un idruro metallico è comunemente espressa dal corrispondente diagramma di Van’t Hoff ; mentre l'entalpia di assorbimento dipende dall’inquinamento locale di idrogeno.

EQUAZIONE DI VAN'T HOFF:

In (Peq/Poeq)= D H/R*1/T-D S/R



In questa rappresentazione appare evidente la delimitazione di tre zone distinte. A bassi contenuti di idrogeno (ovvero per amaxnel rapporto H/M), notiamo la presenza di una soluzione solida a fase singola, denominata fase a, dove l’assorbimento/desorbimento di idrogeno può essere descritto dalla reazione:

MeHx+ dx/2 H2 MHx+dx

Questa fase è caratterizzata dalla dissoluzione casuale degli atomi di H nella fase metallica. Al suo interno, gli atomi di H mostrano tendenza ad arrangiarsi assumendo una specifica configurazione con gli atomi del metallo, originando una fase metallo-idrurica chiamata “fase b", il cui luogo e modo di nucleazione e crescita è determinato dalla tipologia di metallo e che inizia ad apparire evidente per valori di x intermedi, amax bmin, dove notiamo la presenza di un campo a due fasi. In questa regione del diagramma, assistiamo al passaggio dalla fase a satura, di composizione x=amax, nella fase b, di composizione x=bmin. In altre parole, il lattice di metallo, che durante l’assorbimento si espande proporzionalmente alla concentrazione di idrogeno, ad elevate concentrazioni di questo elemento, è sottoposto ad una forte interazione tra singoli atomi di idrogeno, generata dall’espansione stessa, che promuove la nucleazione e la crescita dello strato d'idruro(fase b). E’ stato sperimentalmente rilevato che l’espansione in volume tra le fasi a e è in molti casi pari al 10-20% del lattice metallico. In questa fase c’è una forte tensione che talvolta comporta la frattura del lattice metallico. Lo stadio iniziale della reazione tra idrogeno e metallo (denominato anche periodo di incubamento), quindi, procede frequentemente con l’apparizione di “isole di idruri”disperse sulla superficie del metallo. Questi centri di crescita (detti GC, grouth centers), crescono velocemente, si sovrappongono e alla fine ricoprono l’intera superficie con uno strato di idruro (che continua a diffondersi nel “bulk” metallico). In certi sistemi è sperimentalmente provato che il numero totale di GC è limitato ad un numero caratteristico (dipendente della tipologia di metallo e della sua superficie, nonché delle condizioni di reazione). Anche la loro cinetica di formazione è caratterizzata da una funzione che dipende dalle condizioni di reazione cioè dalla temperatura e dalla pressione e dalle caratteristiche della superficie metallica. Qualitativamente, queste funzioni sono inizialmente accelerate, raggiungono una velocità massima per poi decrescere a zero. Ciò avviene in corrispondenza del “piatto” (la linea orizzontale) che rappresenta un incremento della concentrazione di idrogeno all’interno della struttura metallica (si parla quindi di potere di stoccaggio delle composti idrurici, il cui valore massimo è espresso dalla lunghezza del piatto), fino all’instaurarsi del seguente equilibrio:


MeHx (a max) + (y-x)/2 H2 MeHy ( b min)

La pressione di equilibrio o di dissociazione, indicata come Peq o Pd, in funzione della temperatura è collegata ai cambiamenti D H (entalpia) e D S (entropia) dalla equazione di Van’t Hoff e dai diagrammi da essa ricavati. E’ in questa regione che avviene, quindi, la crescita effettiva dell’idruro( ed il conseguente immagazzinamento di idrogeno all’interno della struttura metallica), ed in molti casi è stato rilevato un rapporto H/M=1.La regione a due fasi termina nel punto critico Tc, al di la del quale la transizione dalla fase a alla b, è continua. Per valori di x>bmin riscontriamo la presenza di un’altra soluzione solida, corrispondente alla fase b pura e nuovamente descritta dall’equazione di Van't Hoff. In questa regione del diagramma, la pressione dell’idrogeno aumenta proporzionalmente alla sua concentrazione. La pressione di equilibrio misurata sperimentalmente durante il meccanismo di assorbimento è più alta di quella di quella richiesta per il verificarsi del desorbimento. Questo fenomeno è generalmente ricondotto all’energia-extra richiesta dal sistema per tollerare le costrizioni incontrate dall’espansione del lattice. Sulla base di questo meccanismo è stato proposto un modello che assume che l’inizio della crescita possa avvenire solo su certi siti, di numero limitato rispetto a quelli disponibili sulla superficie; e che la probabilità di inizio di crescita aumenti all’incremento del livello di supersaturazione di idrogeno su tali siti. La correlazione di questi due fattori (i siti disponibili di GC e la concentrazione locale di idrogeno) riproducono la cinetica proposta per la formazione.La reazione tra l’idrogeno gassoso ed un metallo, denominato processo di assorbimento, può esser descritto attraverso il modello semplificativo unidimensionale della curva di potenziale (potenziale di Lennard-Jones). Lontano dalla superficie metallica, il potenziale di una molecola di idrogeno e di due atomi di idrogeno separati, è pari alla energia di dissociazione. La prima interazione attrattiva che si instaura tra l’atomo di idrogeno e la superficie del metallo è determinata dalle forze di Van der Walls che inducono lo stato di fisisorzione, il quale si verifica ad una distanza pari al raggio molecolare dell’idrogeno (0.2 nm) dalla superficie del metallo. In prossimità della superficie metallica, l’idrogeno si trova a dover superare una barriera di attivazione realizzare la dissociazione e legarsi effettivamente al metallo. L’altezza della barriera di attivazione dipende dal tipo di metallo. Gli atomi di idrogeno, condividendo i loro elettroni con quelli del metallo alla superficie, possono quindi essere chemisorbiti . Questi atomi, possedendo una maggiore mobilità superficiale, interagiscono tra loro formando uno strato superficiale che ricopre la superficie. Inoltre, gli atomi chemisorbiti possono “saltare” nello strato subsuperficiale e finalmente diffondersi nei siti interstiziali attraverso il lattice metallico, mentre gli elettroni condivisi entrano a far parte della struttura a bande del metallo. Da questa relazione si rileva che il termine entalpico caratterizza la stabilità del legame metallo idrogeno e che si assiste ad una evoluzione di calore significativa durante l’assorbimento di idrogeno.

indietro