ESEMPI DI IDRURI

IDRURI DI METALLI DI TRANSIZIONE

Come abbiamo già detto, l’idrogeno reagisce spontaneamente con molti metalli di transizione e loro leghe per originare soluzioni solide denominate “idruri metallici”, dimostrando maggiore affinità per gli elementi elettropositivi (come lo scandio, l’ittrio, i lantanidi, gli attinidi il titanio ed il vanadio). Si tratta di composti a struttura non ionica, spesso esistenti in più fasi distinte e con stecchiometria variabile tra ampi estremi.
Idruro di calcio bianco=H grigio=Ca
Presentano la tipica struttura a bande dei solidi non covalenti, che ne determina proprietà e comportamenti. Gli idruri del blocco "d" sono relativamente instabili, sono solidi grigi-neri simili in aspetto e reattività ai corrispettivi metalli. Sono generalmente stabili all'aria, ma reagiscono a caldo con aria e acidi. il Ti, Zr, e Hf reagiscono esotermicamente con l'idrogeno e forniscono idruri non stecchiometrici( es. TiH1.7). Gli idruri di Pd, Pt, e Ni sono particolarmente stabili e spesso usati in catalisi. Gli idruri del blocco "f" (lantanidi e attinidi) si formano facilmente, sono solidi neri non stecchiometrici a struttura ionica. L'uranio forma un idruro UH3, reattivo e intermedio importante. Esiste un considerevole gap di idruri nella tavola periodica, che inizia dal gruppo 6 (Cr) e si estende fino al gruppo 11 (Cu) nel quale gli unici idruri sperimentalmente osservati sono il PdH0.7, l’instabile NiH1 e gli idruri poco definiti del Cromo CrH, CrH2 e del Rame CuH. Così si desume che tutti gli elementi che posseggono un valore di elettronegatività compreso tra 1.35 e 1.82 non siano in grado di originare idruri stabili. Eccetto il Palladio, i metalli puri possono essere classificati in due grandi categorie a seconda della loro reattività verso l’idrogeno: i metalli alcalini, i metalli alcalino terrosi ed i primi metalli di transizione (come lo zirconio, il titanio, il magnesio o le terre rare) formano idruri molto stabili a temperatura ambiente; mentre gli ultimi metalli di transizione (come il cromo, l’argento o il nickel) non formano idruri stabili a temperatura ambiente. I metalli maggiormente studiati che sono in grado di originare idruri reversibilmente, sono il palladio (Pd), il titanio (Ti) ed il vanadio (V), rispettivamente combinati nei composti PdH0.77, TiH1.97 e VH2. Il vantaggio di questi idruri interstiziali risiede nel fatto che l’assorbimento (ed il conseguente desorbimento) di idrogeno può essere effettuato in un range di temperature facilmente accessibili e viene sostanzialmente controllato dalla pressione del gas. Purtroppo, dato l’elevato peso atomico del metallo la capacità di immagazzinamento in peso risulta poco favorevole. Infatti, si ottiene un valore dello 0.72% per il palladio, del 3.98% per il titanio e del 3.81% per il vanadio. Infine, non appare trascurabile il fattore costo, che generalmente appare relativamente elevato e difficilmente abbattibile (tranne forse per il titanio) dalle economie di scala.

IDRURI SALINI

Sono preparati dagli elementi a 300-700°C, se il metallo è finemente disperso possono reagire a temperature inferiori.
Sono solidi cristallini di stabilità termica limitata (per raggiungere i 10 mmHg occorrono 550°C per LiH, 210°C per NaH e KH, 170°C per RbH, 885°C per CaH2, 585°C per SrH2, 230 per
Idruro di sodio bianco=H blu=Na
BaH2, e 85°C per MgH2.
Si sciolgono in sali fusi; essendo specie riducenti forti [E°(H2/H-)=-2,25V], reagiscono efficacemente con acqua liberando idrogeno e assorbono efficacemente ossigeno in reazioni molto esotermiche.
solo il LiH può essere fuso senza decomposizione; esso è in oltre poco sensibile all'ossigeno, al cloro e all'acido cloridrico a temperatura ambiente.
MgH2 reagisce con acqua abbastanza lentamente da permettere l'uso quale disidratante di solventi e speci gassose.
Si utilizzano per preparare idruri complessi (NaBH4 e LiAlH4)


IDRURI PIU' COVALENTI: IDRURI COMPLESSI E IDRURI CHIMICI

Gli elementi leggeri dei primi tre gruppi, come Li, Mg, B e Al, costituiscono un’ampia varietà di metallo-idrogeno complessi. Tra le caratteristiche principali si trova il loro basso peso e l’ alto numero di idrogeni legati per atomo di metallo. L'idrogeno in tali complessi è spesso localizzato agli angoli di un tetraedro con il boro e l'alluminio al centro. I complessi idrati del boro M(BH4) e dell’alluminio M(AlH4) si sono rivelati molto interessanti per i possibili impieghi per lo stoccaggio di idrogeno; tali materiali in oltre presentano anche una buona resistenza alla decomposizione ad alte temperature.
L'alluminio forma il solido AlH3 che esiste in almeno sei diverse fasi solide; è un utile e selettivo riducente in chimica organica; si comporta da acido di Lewis e reagisce con idruri salini per dare ioni complessi:
LiAlH4 bianco=H rosso=Li grigio=Al


LiH + AlH3 LiAlH4
Questi idruri vengono anche chiamati ALANATI

il boro forma una serie molto complessa di idruri, ad inziare dal diborano (B2H6), dotati di legami a tre centri e due elettroni (legami a banana). Il diborano reagendo con idruri salini da vari classi di BORANI utilizzati nello stoccaggio dell'idrogeno.

Gli idruri del IV e V gruppo sono composti molecolari, covalenti e volatili con scarse capacità riducenti (in particolare gli idrocarburi CnH2n+1), solubili in solventi apolari, dalla chimica molto complessa.


CLASSI FONDAMENTALI DI IDRURI PER LO STOCCAGGIO DELL'IDROGENO

AB( LaNi5H6.5,LaNi4.7Al0.3H6.5): bassa capacità (max 2%/w), ciclo buono
AB(FeTiH2): bassa capacità (max 1.9%/w), perdità nei cicli
AB2 (ZrV2H5.5): bassa capacità (max 3%/w), bisogna attivarlo
A2B (Mg2NiH4): 3.6%w, cinetica lenta, alta Tdi desorbimento, bisogna attivarlo
MgH2: 7.6%w, cinetica lenta, alta Tdi desorbimento, bisogna attivarlo
Fasi lamellari: Ca Al X (X=Si), 5%w, non reversibile.
Idruri complessi: alta capacità, poco reversibili


idruri metallici

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