IDRURI METALLICI

ESEMPI DI IDRURI METALLICI MECCANISMO DI ASSORBIMENTO MECCANISMO DI RILASCIO

Gli idruri metallici interstiziali sono dei composti binari che ospitano l’idrogeno, in forma atomica, nello spazio interatomico del reticolo cristallino del metallo ospite. La scoperta di questo effetto risale a Thomas Graham che nel 1866 osservò che il palladio (Pd) era in grado di assorbire enormi quantitativi di idrogeno. Graham osservò anche come membrane di palladio fossero permeabili all’idrogeno e potessero essere utilizzate per purificare l’idrogeno a partire da una miscela. La soluzione solida palladio-idrogeno rappresentò il primo esempio di composto non stechiometrico dell’idrogeno per il quale furono disponibili le equazioni di stato.
Idruro di litio bianco=H rosso=Li
La formazione di un idruro metallico, in generale, prevede la rottura della molecola biatomica del gas (H2) sulla superficie del metallo e la successiva diffusione del’idrogeno, in forma atomica, all’interno del reticolo cristallino. Il processo è esotermico e quindi occorre dissipare in qualche modo il calore prodotto dalla reazione. Dopo il palladio, altri metalli hanno mostrato caratteristiche simili, ovvero la capacità di dar luogo a soluzioni solide con idrogeno. Tra questi si ricordano alcuni metalli di transizione quali il titanio (Ti), il vanadio (Va), il niobio (Nb), il tantalio (Ta), il nichel (Ni), nonché alcune terre rare (Alefeld e Völkl, 1978). Successivamente, è stato osservato come queste proprietà fossero anche possedute da alcune leghe binarie formate da due metalli diversi ovvero da un metallo ed elementi appartenenti al gruppo delle terre rare. Questa scoperta ha aperto un ampio campo di indagine, specie dal punto di vista applicativo, in quanto questi idruri ternari sono in generale costituiti da metalli a più elevata abbondanza naturale e quindi caratterizzati da un minore prezzo di produzione.
Quando il metallo che forma l’idruro appartiene al gruppo dei metalli leggeri (alcalini e alcalino terrosi) il peso del composto risulta inferiore, e quindi le sue caratteristiche appaiono più appetibili ai fini dell’immagazzinamento. D’altra parte, in questi casi il carattere del composto appare più di tipo stechiometrico con l’idruro che appare molto simile ad un sale ionico in cui l’idrogeno si comporta come un anione (H-). Esempi caratteristici sono (in parentesi è mostrata la formula chimica ed il rapporto in peso dell’idrogeno rispetto all’idruro): idruro di litio (LiH, 12.7%), idruro di sodio (NaH, 4.2%), idruro di magnesio (MgH2, 3.8%), ed idruro di calcio (CaH2, 2.4%). In questo caso, il rovescio della medaglia è costituito dall’elevata temperatura necessaria a dissolvere il legame chimico e recuperare l’idrogeno (deidrogenazione). I due casi risultano quindi in qualche maniera contrapposti. Da un lato, gli idruri metallici sono, in generale, caratterizzati da un legame abbastanza debole che implica un assorbimento (idrogenazione) ed un desorbimento (deidrogenazione) dell’idrogeno in condizioni non troppo lontane dalla temperatura e pressione ambiente. Per esempio, il ciclo di isteresi del palladio a temperatura inferiore a 80 °C implica pressioni di qualche frazione di bar. Il problema, in questo caso, è rappresentato dal peso eccessivo del metallo, rispetto alla quantità di idrogeno immagazzinata, senza considerare i problemi di costo (e di disponibilità su scala globale). D’altra parte, gli idruri dei metalli leggeri (alcalini ed alcalino terrosi) pur avendo le richieste caratteristiche in termine di peso e capacità di immagazzinamento, sono caratterizzati da un elevato costo (in termini energetici) sia per il procedimento di idrogenazione (immagazzinamento) che per quello di deidrogenazione (utilizzo). In linea del tutto generale, il processo di idrogenazione è un processo esotermico, che richiede quindi un raffreddamento mentre la deidrogenazione è un processo endotermico che quindi richiede calore. Negli idruri metallici interstiziali classici, il processo avviene a temperature e pressioni non troppo dissimili dall’ambiente. Per esempio, abbiamo visto che il sistema Pd-H potrebbe operare a pressioni al di sotto del bar e temperature inferiori ad 80 °C. L’idruro ternario TiFe-H2 (così come il LaNi5-H2) potrebbe operare a temperatura ambiente con pressioni di qualche bar. In contrasto, l’idruro binario MgH2 rilascia idrogeno (a qualche bar) ad una temperatura di 325 °C. In generale, il processo di idrogenazione ad una data temperatura, avviene quando la pressione supera un valore di soglia prestabilito. Se la pressione viene mantenuta costante (fornendo quindi idrogeno al sistema) l’idruro si “carica” fino a raggiungere la composizione di massima idrogenazione, quando cioè tutti i siti disponibili per l’idrogeno sono stati occupati. Un ulteriore incremento di pressione può comunque fornire l’energia necessaria per permettere all’idrogeno di andare ad occupare una serie di siti energeticamente più costosi, incrementando così l’idrogenazione del composto. Un rilascio della pressione, conseguente all’utilizzazione dell’idrogeno, fa iniziare il processo inverso (deidrogenazione) che però, essendo endotermico, implica un raffreddamento del “serbatoio”. Se l’ambiente (oppure un opportuno riscaldatore) è in grado di fornire il calore richiesto per riportare il sistema alla temperatura iniziale, la pressione risale ed il processo di deidrogenazione prosegue (a pressione costante e leggermente inferiore a quella di idrogenazione). La temperatura e la pressione di questi processi dipendono ovviamente dalla composizione specifica dell'idruro. Il calore di reazione può variare da uno a qualche decina kJ/mole di idrogeno e la pressione può variare da frazioni di bar fino a qualche centinaio di bar.
Idruro di magnesio bianco=H verde=Mg
La temperatura di deidrogenazione, varia anch’essa in funzione dell’idruro impiegato e può superare in qualche caso i 500°C. Considerato questo vasto campo di temperatura e pressione, la progettazione di unità d'immagazzinamento tramite idruri metallici presenta notevoli complessità ed è stato oggetto di studi negli ultimi anni. Sicurezza intrinseca di un serbatoio ad idruri metallici Per ottenere idrogeno da un idruro, in generale, occorre riscaldare. Questo calore, per esempio, potrebbe essere fornito dalla cella a combustibile (a parte un transitorio iniziale per lo start). In caso di incidente, con rottura del serbatoio, la caduta di pressione raffredderebbe il composto e quindi la fuga del gas cesserebbe automaticamente.

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